NiO對BZCY陶瓷電解質(zhì)燒結(jié)性能和電學(xué)性能的影響

閆衛(wèi)路 ，丁 浩 ，樊震坤 ，張 健 ，李 剛 ，宋友杰 ，孫海濱 *

（1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255000；2.山東硅元新型材料股份有限公司，淄博 255086；3.鄒平縣技術(shù)市場管理辦公室，濱州 256216；4.金剛新材料股份有限公司，濱州 256216）

1 引言

燃料電池是一種把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)裝置，其能量轉(zhuǎn)換率高、無污染，被譽(yù)為是繼水力、火力、核電之后的第四代發(fā)電技術(shù)。其中，具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池（SOFC）具有更高的能量效率和更強(qiáng)的燃料適應(yīng)性，因而備受關(guān)注［1，2］。目前，制約SOFC發(fā)展的關(guān)鍵問題是操作溫度過高（≥1000℃）。因此，SOFC的主要發(fā)展方向是降低操作溫度（350-650℃）。不過，隨著操作溫度的降低，SOFC核心部件——電解質(zhì)的電導(dǎo)率急劇下降，所以亟待研究開發(fā)新型的電解質(zhì)材料。

BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（BZCY）是一種新型陶瓷電解質(zhì)，在600℃以下具有比傳統(tǒng)電解質(zhì)更高的電導(dǎo)率［3，4］。但是，該電解質(zhì)的燒成溫度過高（＞1500℃），容易導(dǎo)致Ba元素?fù)]發(fā)，進(jìn)而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。通過引入燒結(jié)助劑可有效降低BZCY電解質(zhì)的燒成溫度，但是容易引入雜質(zhì)相，影響電導(dǎo)率。Ni基金屬陶瓷通常用作SOFC陽極材料，添加NiO不會(huì)使材料的組成復(fù)雜化，反而可能有利于電解質(zhì)的燒結(jié)［5］。因此，本論文采用NiO作為燒結(jié)助劑制備BZCY陶瓷電解質(zhì)，并系統(tǒng)研究NiO添加量對電解質(zhì)燒結(jié)性能和電學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

以 BaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3為主要原料，采用固相反應(yīng)法制備 BZCY 粉體。按照 Ba∶Zr∶Ce∶Y=1∶0.1∶0.7∶0.1的金屬離子摩爾比稱取原料，經(jīng)濕法球磨、干燥得到混合粉體。然后，在1200℃煅燒12h，得到BZCY粉體。向BZCY粉體中添加0～1.6wt.%的NiO，混合均勻，然后在20MPa壓力下壓制成型，得到直徑13mm、厚度1mm的坯體。將坯體置于箱式電阻爐中，以3℃/min的速率升溫至1400℃，保溫5小時(shí)，隨爐冷卻，得到BZCY陶瓷電解質(zhì)。

2.2 性能測試

2.2.1 電導(dǎo)率測試

采用兩電極法測電導(dǎo)率。首先，使用砂紙將陶瓷電解質(zhì)表面處理干凈，使用游標(biāo)卡尺測量并記錄樣品的厚度L和直徑D；然后，在電解質(zhì)上下表面均勻涂上銀漿，并粘附銀絲作為導(dǎo)電集流體。干燥后，對該電解質(zhì)進(jìn)行熱處理，以3℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫1h，隨爐降溫，得到測試樣品。采用電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI660E）測試樣品的交流阻抗圖譜，測試頻率范圍為10-1～106Hz，振幅為 10mV，測試溫度范圍為 350～700℃。電導(dǎo)率可由公式（1）計(jì)算得到：

式中，

σ：電導(dǎo)率（單位 S·cm-1）；

L：樣品的厚度（單位cm）；

R：通過交流阻抗圖譜得到的電阻值（單位Ω）；

S：樣品的面積（cm2）

2.2.2 燒成收縮率

使用游標(biāo)卡尺分別測量電解質(zhì)樣品燒結(jié)前后的直徑，記為 D1、D2。通過公式（2）計(jì)算樣品的收縮率：

2.2.3 物相組成

采用X射線衍射儀（XRD）對BZCY粉體和BZCY復(fù)合電解質(zhì)的物相組成進(jìn)行分析。

2.2.4 微觀結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察BZCY粉體的晶粒尺寸、形貌，以及BZCY電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 BZCY粉體的物相組成

圖1所示為1200℃煅燒12h后的BZCY粉體的圖譜?？梢钥闯?，BZCY粉體的衍射峰與BaCeO3相的標(biāo)準(zhǔn)譜線一致，呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無雜峰，說明摻雜的Zr、Y元素已完全固溶到了BaCeO3的晶格之中。

3.2 NiO對電解質(zhì)燒結(jié)性能的影響

圖2所示為NiO添加量對BZCY電解質(zhì)經(jīng)1400℃煅燒之后的燒成收縮率的影響。可以看出，對于未添加NiO的BZCY電解質(zhì)，燒成收縮率僅為4.58%。而加入燒結(jié)助劑NiO后，收縮率顯著增大，這說明NiO是一種有效的燒結(jié)助劑。當(dāng)NiO添加量大于1.4%時(shí)，燒成收縮率不再明顯增大。

圖1 經(jīng)1200℃煅燒的BZCY粉體的XRD譜圖

圖2 NiO添加量對BZCY電解質(zhì)燒成收縮率的影響

圖3 BZCY電解質(zhì)斷面的SEM圖

圖3所示為經(jīng)1400℃煅燒的BZCY電解質(zhì)的斷面SEM圖。由圖3（A）可以看出，未添加NiO燒結(jié)助劑時(shí)，BZCY電解質(zhì)內(nèi)部存在大量氣孔，顆粒之間結(jié)合程度低，晶粒尺寸約0.5～1μm。由圖3（bf）可以看出，隨著NiO含量的增加BZCY內(nèi)部的氣孔越來越少，顆粒間的結(jié)合性越來越好，致密化程度越來越高。該變化趨勢和圖2的燒成收縮率變化規(guī)律一致。當(dāng)NiO添加量大于1%時(shí)，以閉合或半閉合氣孔為主，這說明NiO對電解質(zhì)的燒結(jié)性能具有顯著的促進(jìn)作用。

圖4 BZCY電解質(zhì)表面的SEM圖

圖4所示為經(jīng)1400℃煅燒的BZCY電解質(zhì)表面的SEM圖。由圖4（a）可以看出，未添加NiO的BZCY電解質(zhì)表面晶粒無明顯發(fā)育，晶粒之間存在大量孔隙。由圖4（b）可以看出，當(dāng)添加0.6%NiO時(shí)，電解質(zhì)表面的孔隙減少，晶粒長大。由圖4（c）-（e）可以看出，隨著NiO添加量增加，晶粒進(jìn)一步發(fā)育，孔隙減少。由圖4（f）可以看出，當(dāng)NiO添加量為1.4%時(shí)，有明顯的熔融物存在，晶界變得模糊。

3.3 NiO對BZCY電解質(zhì)電學(xué)性能的影響

圖5 添加1%NiO的BZCY電解質(zhì)在450℃的交流阻抗譜圖

圖6 添加不同量NiO的BZCY電解質(zhì)在不同測試溫度下的離子電導(dǎo)率

圖5所示為添加1%NiO的BZCY電解質(zhì)在空氣氣氛下450℃測試得到的交流阻抗譜圖。譜圖在高頻區(qū)（左側(cè)）與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)為電解質(zhì)晶粒電阻，半圓弧表示晶界電阻，總電阻為晶粒電阻和晶界電阻之和。將電阻值代入公式（1），即可求出電解質(zhì)在該溫度下的電導(dǎo)率。按照該方法，可求出所有電解質(zhì)在不同測試溫度下的電導(dǎo)率。

圖6所示為添加不同量NiO的BZCY電解質(zhì)在不同測試溫度下的電導(dǎo)率?？梢钥闯?，所有電解質(zhì)的電導(dǎo)率均隨著測試溫度升高而增大。當(dāng)未添加NiO燒結(jié)助劑時(shí)，電解質(zhì)的電導(dǎo)率最低。這是因?yàn)樵撾娊赓|(zhì)的燒結(jié)致密程度低，內(nèi)部大量的孔隙阻礙了離子傳導(dǎo)。而添加NiO的BZCY電解質(zhì)的電導(dǎo)率得以大幅提高，且隨著NiO添加量的增加而逐漸增大。這是因?yàn)镹iO提高了BZCY電解質(zhì)的致密化程度。當(dāng)NiO添加量為1%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大，在700℃測試溫度下為2.8×10-2S·cm-1。隨著NiO添加量進(jìn)一步增加，BZCY電解質(zhì)的電導(dǎo)率呈下降趨勢。這是因?yàn)檫^多的NiO在電解質(zhì)內(nèi)部生成熔融物，富集在晶界處，阻礙了離子傳導(dǎo)。因此，NiO的最佳加入量為1%。

4 結(jié)論

適量的NiO燒結(jié)助劑不僅可以顯著降低BZCY電解質(zhì)的燒成溫度，還可以顯著提高其電導(dǎo)率。當(dāng)NiO添加量為1%時(shí)，經(jīng)1400℃煅燒的BZCY電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，在700℃測試溫度下達(dá)到2.8×10-2S·cm-1。本文為解決制約中溫固體氧化物燃料電池發(fā)展的電解質(zhì)燒成溫度高、電導(dǎo)率低等問題，提供了一種有效的解決方法。

半導(dǎo)體所與北大合作提出新策略：石墨烯作生長緩沖層，實(shí)現(xiàn)高亮LED

二維晶體材料如石墨烯、氮化硼等由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、物理特性和光電性能而被廣泛研究，近年來二維材料獨(dú)特的范德華外延也為氮化物外延生長開啟了新的大門。范德華外延將晶體襯底與材料間的并入式生長模式，轉(zhuǎn)換為范德華低勢壘誘導(dǎo)生長模式，因此允許外延層與襯底之間存在很大的晶格失配，可以用來生長高質(zhì)量氮化物薄膜。同時(shí)層間范德華作用能夠通過滑移等途徑實(shí)現(xiàn)柔性剝離，將為設(shè)計(jì)構(gòu)造新型半導(dǎo)體照明產(chǎn)品提供更廣闊的空間。

最近，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所半導(dǎo)體照明研發(fā)中心與北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心劉忠范院士課題組合作，在石墨烯上外延氮化物取得了系列進(jìn)展，提出直接利用石墨烯作為生長緩沖層來實(shí)現(xiàn)高亮LED的新策略。北大利用CVD方法，在藍(lán)寶石上直接生長大面積石墨烯，避免了石墨烯轉(zhuǎn)移過程中的污染、破損問題。半導(dǎo)體所在石墨烯/藍(lán)寶石上生長的 GaN薄膜具有低應(yīng)力（0.16GPa）和位錯(cuò)密度（～108cm-2），得到的藍(lán)光LED光輸出功率較傳統(tǒng)工藝提升19.1%。同時(shí)石墨烯緩沖層省略了低溫緩沖層生長工藝，節(jié)省MOCVD生長時(shí)間，有望進(jìn)一步降低成本。相關(guān)研究成果發(fā)表于Advanced Materials（Adv.Mater.2018，30，1801608）。

同時(shí)研究團(tuán)隊(duì)也詳細(xì)研究了石墨烯上氮化物生長機(jī)理，發(fā)現(xiàn)石墨烯可以改變成核密度，大幅度提高AlN成核島的生長速度，從而降低融合邊界的位錯(cuò)密度。DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了石墨烯可以顯著改善外延層中的應(yīng)力，為后續(xù)柔性LED器件實(shí)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。