減少微量汞含量測定誤差的措施

張興花

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

隨著人們的環(huán)保意識不斷提高，化工行業(yè)污水治理、達標排放顯得越來越重要，實現(xiàn)企業(yè)節(jié)能減排或零排放成為企業(yè)持續(xù)發(fā)展的主題，提供真實、精確的檢測數(shù)據，成為分析人員必須探索的問題。2016修訂的《燒堿聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標準》自2018年7月1日起執(zhí)行。新標準要求“車間或生產裝置排放口”排放限值為0.003 mg/L。為減少微量汞含量測定誤差，通過對微量汞測量數(shù)次試驗，總結了一些冷原子吸收法測定含汞廢水減少誤差的分析方法及測定過程廢氣排氣處理方法。

1 冷原子吸收測汞原理

基于元素汞在室溫不加熱條件下就易揮發(fā)成汞蒸氣，并對波長253.7 nm的紫外線具有強烈的吸收作用，在一定的范圍內，汞的濃度和吸收值成正比，符合比爾定律。應用冷原子吸收原理，采用朗伯—比耳定律，在翻泡瓶中加入氧化型水樣，插入管芯，在管芯上部入口處加入氯化亞錫，把水樣中的汞離子還原成元素汞。抽氣泵用載氣（如空氣等）將翻泡瓶內氯化亞錫與水樣反應逸出的汞蒸氣帶入比色池中，接收器接收光信號，根據光強的變化測定汞蒸氣的濃度[1]。

2 分析方法改進

通常使用的測汞儀是NCG-1型，由于受環(huán)境溫度的影響，儀器的滿度和峰值波動很大，導致分析結果偏差較大，尤其是在做工作曲線時，線性很差，因此改用標準加入法，每次分析都帶2 μg/mL標樣校準測試。2016年更換了ETCG-1測汞儀，該儀器改進了面板操作，應用智能化操作，將工作曲線做到儀器內，每次分析樣品直接使用工作曲線得出分析結果，但為了確保分析結果的準確性，仍然帶標校準分析，防止曲線偏離，扣除溫度、環(huán)境、試劑、儀器穩(wěn)定性等引起的誤差。

3 操作控制過程注意要點

3.1 樣品的制備過程

樣品制備方法選擇：由于測定的汞以各種形態(tài)存在，包括無機的、有機結合的、可溶的和懸浮的等全部汞，因此選用的樣品制備方法很重要，通過反復對比試驗，根據實驗室條件，用低沸法制備樣品，將各種形態(tài)的汞消解后測定總汞，并且與周邊化驗室、環(huán)保局、測汞儀生產單位對樣交流，從而驗證分析結果的準確性。

具體步驟：取100 mL試樣于250 mL三角瓶中，依次加入2.5 mL濃鹽酸（優(yōu)級純）、2.5 mL濃硝酸（優(yōu)級純）及4mL高錳酸鉀（50g/L優(yōu)級純）搖勻，如15 min內不退色，加入4 mL過硫酸鉀（50 g/L）搖勻，在三角瓶中插入小漏斗，放在可調電熱板上微沸10~15 min，取下冷卻至室溫后測量。同時以蒸餾水代替樣品做空白實驗。

注意：對于汞處理前含量高的試樣（高于0.5μg/mL時）可用較少的樣品（1 mL）稀釋到100 mL后制備。

3.2 測試過程的注意事項

（1）儀器要預熱30 min以上，確保儀器穩(wěn)定性良好；

（2）要確保樣品分析濃度在線性范圍之內，如果測量制備好樣品濃度值高于標液（0.02 μg/mL）5倍時，要對樣品進行稀釋后測定；

（3）過高含量樣品再次進樣時，先用空氣代替樣品檢測有沒有殘留汞在儀器系統(tǒng)內；

（4）所有測定過程中用到的玻璃儀器（如翻泡瓶、移液管、量筒、容量瓶、三角瓶、漏斗等）每次用完都需要用專用洗液浸泡清洗避免殘留汞影響分析數(shù)據的重現(xiàn)性。每次測量后對分析用翻泡瓶清洗情況檢查，連接儀器檢查是否有未清洗干凈的殘留汞；

（5）標液配制的特殊處理：為了確保儀器不發(fā)生漂移，在每次測定時用相近濃度汞標標定儀器，標液的濃度直接影響樣品的分析準確性，所以對標樣精心制備，因為在常溫下汞標易揮發(fā)，所以選用一定濃度的固定液將汞標加以固定，并且貯存在冰箱中，以免揮發(fā)造成汞標濃度偏低；

（6）樣品與測汞儀連接前，加完氯化亞錫后及時與儀器連接，并啟動測試，避免還原后的汞揮發(fā)導致樣品結果偏低。

4 其他注意事項

（1）考慮到儀器的穩(wěn)定性，在測試時間較長時，每30 min進一個標樣檢查儀器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，若有變化調節(jié)儀器電壓值，或用新的校準系數(shù)進行計算；

（2）所用的翻泡瓶必須是同一批次的，否則需要進行校準，計算出每個翻泡瓶的校準系數(shù)，消除氣液比差異引起的誤差；

（3）汞標液配制，高濃度的汞標準物質，一定要用硝酸（優(yōu)級純）-重鉻酸鉀（優(yōu)級純）固定液進行稀釋到所配制的體積，防止揮發(fā)；

（4）消除試劑引起的誤差，該方法測試中盡量采用優(yōu)級純試劑，以消除試劑引起的誤差，另外樣品消解方法較多，常采用高錳酸鉀氧化法，過量的高錳酸鉀會吸附汞，在測定前加鹽酸羥胺除去高錳酸鉀和二氧化錳；

（5）汞容易被吸附在玻璃儀器上，所以玻璃儀器的清洗很重要。剛開始實驗時，選擇用水沖洗、真空泵抽吸、純的稀硝酸洗液和鉻酸洗液，清洗都不太干凈，測試翻泡瓶都有殘留汞，后改用重鉻酸鉀和硝酸混合洗液，發(fā)現(xiàn)該洗液清洗過的玻璃儀器內的殘留汞都被吸附在洗液中，杜絕了玻璃儀器殘留汞引起的誤差；

（6）采樣儀器特殊處理。一般采樣儀器不準對分析結果的影響更大，有時候污水處理單位不了解微量汞污染的嚴重性，隨便找個曾經取過含汞廢水的塑料瓶，沖洗幾遍，作為含汞污水采樣瓶使用，因塑料瓶對汞的吸附能力較強，對分析結果造成較大的誤差。所以取過高含量樣品的塑料瓶不能用來取低含量樣品，必須用洗液清洗后再次使用；

（7）人員的操作技能。人員的操作技能很重要，要求操作人員必須懂該方法的原理、分析儀器的調試步驟，對每一步操作對分析結果的影響都要全面掌握，這樣才能保證分析結果的準確性。

通過以上注意事項的掌握，分析誤差就會控制在 1×10-9以內了。

5 汞含量分析中對人體的危害性及預防措施

汞及汞化合物對人體的損害與進入體內的汞量有關。汞對人體的危害主要累及中樞神經系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及腎臟，此外對呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液及眼睛也有一定的影響。起初，化驗室做含汞樣品測定時，分析人員頭暈、惡心、皮膚有紅疹，都是常見現(xiàn)象，因為測定時是將各種形態(tài)的汞還原成單質汞進行，這種單質汞在化驗室環(huán)境條件下很快揮發(fā)到空氣中。原使用的測汞儀沒有對廢氣的后續(xù)處理，只是直接將廢氣用乳膠管引到室外，加上實驗儀器汞殘留等因素導致過敏現(xiàn)象。通過學習含汞性能測試廠家裝置后，將化驗產生的含汞廢氣自制高錳酸鉀吸收裝置加以吸收，研發(fā)出新型清洗液減少玻璃儀器上的汞殘留，并且在室內放置硫粉吸收揮發(fā)汞等措施，從而杜絕了汞蒸氣在室內大量漂浮現(xiàn)象，并且在樣品制備和樣品測定過程都在通風廚室內進行，讓分析人員分析過程中不再有頭暈、惡心、皮膚有紅疹等不良現(xiàn)象。