OLED噴墨打印工藝介紹

2016年以來，顯示技術(shù)快速發(fā)展，包括FMM蒸鍍與噴墨印刷OLED技術(shù)成為行業(yè)熱點(diǎn)。精細(xì)金屬掩膜板（FMM）蒸鍍與噴墨印刷之間的主要差異是制造這些有機(jī)層的設(shè)備和材料。采用FMM制造這些有機(jī)層時(shí)，需要用到一個(gè)真空設(shè)備。固態(tài)材料被添加至該裝置，然后通過加熱蒸發(fā)這些OLED材料，蒸發(fā)源通過掩膜以畫素圖案方式涂裝在基板表面。但噴墨印刷OLED的工作原理不同，基本原理與家里和辦公室常見的噴墨打印機(jī)類似。噴墨印刷方法主要是使用溶劑將OLED有機(jī)材料融化，然后將材料直接噴印在基板表面形成R（紅）、G（綠）、B（藍(lán)）有機(jī)發(fā)光層。

噴墨打印聚合物材料

由于聚合物分子量較大，主要采用溶液加工成膜，如旋涂或印刷，而噴墨打印技術(shù)被證明是制備發(fā)光聚合物溶液的最佳方法。1990年，RichardFriend等人在劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)聚合物的電致發(fā)光特性，并制作了聚合物發(fā)光二極管（PLED），此后，PLED顯示引起了人們極大的關(guān)注，被認(rèn)為是最有希望應(yīng)用于制造下一代平板顯示器的。

1998年，Hebner等人首次利用噴墨打印技術(shù)制備摻雜的聚合物發(fā)光薄膜及PLED顯示屏。同年，Bharathan和Yang等人利用Epson桌面印刷設(shè)備噴墨打印了水溶性導(dǎo)電墨水PEDOT，制備了單色PLED電子標(biāo)簽。

1999年，他們同時(shí)使用旋涂與噴墨打印兩種工藝成功制備了雙色PLED顯示屏，并在美國SID上展示了第1臺(tái)使用噴墨打印技術(shù)制作的全彩PLED顯示屏，自此之后，美國Dupont顯示公司等多家研發(fā)機(jī)構(gòu)，使用噴墨打印技術(shù)先后研發(fā)出了各自的全彩PLED顯示屏。

松下4K曲面OLED

2000年，Kodayashi等人利用Epson設(shè)備，在旋涂了電子傳輸材料聚二辛基芴（F8）的基板上，打印紅、綠發(fā)光聚合物材料——聚對(duì)苯乙烯（PPV）溶液，他們成功地把發(fā)光材料印刷到薄膜晶體管上，并顯示紅、綠、藍(lán)彩色圖像。

2002年，Duineveld等人報(bào)道了基于噴墨打印制備的真彩色80ppi的有源（AM-PLED）和無源PM-PLED顯示屏。

2004年，SeikoEpson公司使用拼接技術(shù)制成了對(duì)角線102cm，厚度僅2．1mm，壽命達(dá)2000小時(shí)以上的噴墨打印全彩色PLED顯示屏。

2010年，Singh等人制作了基于噴墨打印技術(shù)的OLED顯示屏，發(fā)光材料是含銥原子的大分子磷光染料，空穴傳輸材料為聚（9-乙烯咔唑），電子傳輸材料為PBD。他們制作的噴墨打印顯示屏最大發(fā)光亮度達(dá)6000cd·m-2，開關(guān)電壓較低為6．8V（5cd·m-2），量子效率相對(duì)較高為1．4%。通過改善染料化學(xué)結(jié)構(gòu)和印刷薄膜的形貌，他們獲得了最大發(fā)光亮度為10000cd·m-2的結(jié)果。

最近幾年，人們?yōu)樘岣唢@示屏的像素分辨率、薄膜均勻性和延長壽命等做出了大量的努力，噴墨打印沉積光電材料的研究越來越活躍，而且證明了顯示屏的空穴傳輸層、發(fā)光層以及陰極材料，都可使用噴墨打印技術(shù)制備，為全印刷顯示屏的實(shí)現(xiàn)打下了基礎(chǔ)。

雖然高效率、可打印的聚合物發(fā)光材料已有較大發(fā)展，噴墨打印設(shè)備以及相關(guān)成膜工藝，基本上都能滿足制備高分辨率顯示屏的要求，然而，發(fā)光聚合物的性能仍然需要研究者繼續(xù)努力，開發(fā)出發(fā)光效率更高、壽命更長且成本低廉的聚合物材料，才能滿足日益增長的市場需求。

噴墨打印小分子材料

目前，聚合物發(fā)光器件（PLED）的效率（6-8cd/A）和壽命一般較低，而小分子發(fā)光器件（SM-OLED）具有明顯的性能優(yōu)勢，如高效率（84cd/A）和長壽命等。PLED在應(yīng)用上仍然存在局限性，而通過熱蒸鍍工藝加工的多層磷光小分子發(fā)光顯示器件（SM-OLED）可達(dá)到更高的效率。

Xia等人把這些傳統(tǒng)的熱蒸鍍小分子材料，通過噴墨打印的方式制作薄膜，并制備出性能較好的磷光小分子發(fā)光器件，噴墨打印小分子的研究也因此引起了人們更多的關(guān)注。

獲得高質(zhì)量的功能薄膜是制作高效率、長壽命器件的必要條件。但一般的小分子材料成膜性較差，液膜在基板上干燥過程中，容易發(fā)生去潤濕而形成不連續(xù)的薄膜，對(duì)此，可以通過兩種途徑來提高小分子自身的成膜性。一是增加分子體積和烷基鏈長，設(shè)計(jì)合成溶解性和成膜性好的分子；二是向小分子材料中添加聚合物材料來提高成膜性。

此外，改變基板表面的物理化學(xué)性質(zhì)，同樣可以提高材料的成膜性。Sirringhaus等人在疏水材料圖案化的親水基板表面噴墨打印水溶性材料，獲得了高分辨的聚合物電極。Hendriks等人在熱壓雕花基板表面打印制作納米銀墨水導(dǎo)線，接觸角較小時(shí)，墨水通過毛細(xì)作用會(huì)被吸入通道。因?yàn)樾》肿尤芤旱牧黧w特性主要取決于溶劑的性質(zhì)，雖然人們大量研究了溶劑對(duì)小分子成膜性的影響，但是溶劑對(duì)小分子成膜性的影響是十分復(fù)雜的。

噴墨打印陰極

與蒸鍍小分子原理相同，OLED器件的陰極一般也是通過真空蒸鍍工藝制作，而用到的蒸鍍?cè)O(shè)備和掩模板比較昂貴。用噴墨打印技術(shù)制備陰極，可大幅度降低成本，最大的難題在于大面積均勻成膜。在全印刷工藝制備OLED顯示屏的研究中，關(guān)鍵是可印刷陰極墨水的開發(fā)和大面積成膜技術(shù)的實(shí)現(xiàn)。其難度主要在于：

1．必須保證陰極材料與有機(jī)功能層的親和性，確保印刷的陰極能穩(wěn)定成膜；

2．必須保證印刷圖案的精細(xì)度，確保顯示圖像的高分辨率；

3．必須避免陰極膠漿對(duì)底層的破壞；

4．必須保證載流子的有效注入，以確保高亮度、高效率的顯示性能。

噴墨打印OLED顯示屏工藝

噴墨打印功能薄膜時(shí)，液滴間距(μm)和液滴體積(pl)需達(dá)到較高的精度才能滿足薄膜的均勻性和厚度的要求。液滴定位或體積的微小變化，都有可能引起顯示屏像素坑發(fā)光亮度不均勻甚至短路完全不發(fā)光，從而導(dǎo)致OLED顯示屏出現(xiàn)大量缺陷。OLED功能層不僅要求膜厚均勻，而且還要保持其自身的光電特性，所以薄膜形成過程中溶劑必須干燥去除；同樣，墨水中的其他添加劑也必須去除至含量最低，以免影響有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的性能。因此，噴墨打印制備OLED顯示屏技術(shù)的發(fā)展，不僅帶動(dòng)了噴墨打印機(jī)/打印頭的發(fā)展，也引起人們對(duì)墨水配方、墨水/基板界面接觸特性以及干燥過程等課題的高度重視和深入研究。

像素坑尺寸與噴墨打印液滴的計(jì)算

OLED顯示屏由像素陣列組成，每個(gè)像素又由紅、綠、藍(lán)3色的子像素坑組成，一般其幾何形狀為下圖所示的圓角矩形。

而像素坑的尺寸和個(gè)數(shù)是由顯示屏的應(yīng)用特點(diǎn)決定的：

對(duì)于高清電視機(jī)(HDTV)，在像素陣列為1080×1920、尺寸為94-165cm的規(guī)格下，子像素坑的尺寸分別為140μm和250μm；而對(duì)于移動(dòng)設(shè)備如智能手機(jī)，其像素為廣視頻圖像陣列（WVGA，480×800個(gè)像素），7．37-9．65cm的規(guī)格下，子像素坑尺寸分別為26μm和35μm。

由于彩色顯示屏相鄰的子像素坑發(fā)光材料的顏色不同，印刷時(shí)必須防止溶液溢出到相鄰像素坑中，所以在像素坑之間需要?jiǎng)?chuàng)建出低表面能的隔離區(qū)，一般使用光刻膠樹脂做隔離材料。

向像素坑中打印墨水時(shí)，首先要考慮墨水體積是否滿足薄膜厚度的要求。

由于像素坑的面積和深度是一定的，墨水體積既要鋪滿像素坑，又不能溢出像素坑，所以打印墨水的體積是有限的。

假設(shè)把濃度為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的墨水印刷到像素坑中，要求薄膜厚度是70nm。小像素坑的最大容積小于滿足厚度需求的墨水體積（設(shè)液體與基板接觸角為70°），即墨水填滿像素坑后最大膜厚仍然小于70nm，說明墨水中固體含量過低，需要增加墨水的濃度并降低印刷體積。大像素坑中達(dá)到70nm膜厚所需要的墨水體積小于最低潤濕體積（設(shè)墨水與基板的接觸角是15°），即墨水不足以鋪滿像素坑，說明墨水中固體含量過高，需要降低墨水的濃度并增加印刷墨水的體積。在墨水濃度和液滴體積都確定的情況下，可根據(jù)膜厚要求計(jì)算每一像素坑需要的墨水體積和墨滴數(shù)量。由于液滴體積是由打印頭直徑?jīng)Q定的，則可以根據(jù)像素坑的尺寸需要選擇相應(yīng)的直徑的打印頭，像素坑尺寸越小，選擇的打印頭直徑越小，技術(shù)要求也越高。

墨水成膜過程控制

噴墨打印OLED顯示屏的溶液主要是由光電材料和溶劑等組成，需要從流體特性、鋪展程度和干燥成膜幾個(gè)過程考慮墨水的配制：

1．確保墨水的穩(wěn)定性，要求溶質(zhì)的溶解度高或分散均勻，保證液滴穩(wěn)定以及材料在基板上成膜均勻。

2．溶液的流變性（粘度、表面張力及剪切速率）需滿足噴墨打印設(shè)備的要求，并能夠形成穩(wěn)定的液滴，包括液滴無衛(wèi)星點(diǎn)、重復(fù)性好、定位精確等。

3．溶劑不能揮發(fā)得太快，防止干燥后的溶質(zhì)堵塞打印頭導(dǎo)致打印失效。

墨水的可打印性主要是由粘度、表面張力和剪切速率變化量決定的，而分子結(jié)構(gòu)和分子量、固體含量以及選擇的溶劑是影響這些物理參數(shù)的主要因素。

噴墨打印設(shè)備對(duì)墨水粘度的要求一般在1～20cP之間。對(duì)于聚合物墨水來說，溶質(zhì)含量越高墨水粘度越大，固體含量一般在0．2%～2．5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間；對(duì)于小分子來說，溶質(zhì)含量對(duì)溶液粘度的影響很小，一般通過選擇高粘度溶劑和加入添加劑等方式提高溶液的粘度；溶劑的沸點(diǎn)和表面張力決定墨水的干燥速率及其對(duì)基板的潤濕性，所以需要選擇物理性質(zhì)適當(dāng)?shù)娜軇?，達(dá)到控制溶質(zhì)在像素坑中的成膜形貌的目的。

墨水在像素坑中鋪展的理想情況是：液體與像素坑基板接觸角小，同時(shí)與像素邊沿接觸角大，以保證液體在像素坑之內(nèi)不會(huì)溢出。這種潤濕特性是通過對(duì)像素基板（如ITO）和其邊沿材料（如PI）表面進(jìn)行處理獲得的，包括修飾基板材料的結(jié)構(gòu)、制作基板的工藝及表面處理（如等離子、臭氧或溶液處理等）。液滴在鋪滿像素坑之后，干燥成膜過程可以用Deegan等人提出的“咖啡環(huán)”效應(yīng)來解釋：液滴在基板上鋪展時(shí)，表面缺陷等原因會(huì)引起溶質(zhì)在接觸線處發(fā)生“釘扎”作用，液滴會(huì)繼續(xù)保持此鋪展形狀，由于接觸線處溶劑揮發(fā)速度快，溶液會(huì)從液滴中部向液滴邊緣轉(zhuǎn)移補(bǔ)償揮發(fā)掉的溶劑，最終溶質(zhì)在基板上沉積形成邊緣厚中間薄的不均勻薄膜，即“咖啡環(huán)”。

通過加入高沸點(diǎn)溶劑的方法，可降低接觸線處溶劑的蒸發(fā)速率，還可以形成向內(nèi)的Marangoni流，使得溶質(zhì)均勻沉積。上面的圖b是白光干涉的三維像素坑照片，從均勻的顏色可看出墨水形成了厚度均勻的薄膜?？梢岳冒坠飧缮鎯x測量沿著像素坑某一方向（長軸或短軸方向）的薄膜厚度分布圖。下面兩張圖是PEDOT：PSS墨水在像素坑中干燥的薄膜沿某一方向的厚度分布圖，圖a是噴墨打印單一溶劑墨水的結(jié)果，薄膜中間均勻、邊沿突起，形成了咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)。

為了抑制這種溶質(zhì)的不均勻沉積，噴墨打印了重新配制的PEDOT∶PSS墨水（加入高沸點(diǎn)溶劑），邊沿墨水干燥時(shí)間變長，最終形成了下圖b所示的膜厚均勻的分布曲線。

液滴定位偏差與控制

噴墨打印機(jī)/打印頭的重要技術(shù)指標(biāo)包括液滴的定位精度、噴墨液滴體積、印刷可靠性和產(chǎn)量等。液滴下落的目標(biāo)位置由顯示屏的幾何圖案確定，液滴體積主要由打印頭直徑?jīng)Q定。由于顯示屏的像素尺寸一般在微米量級(jí)，分辨率越高要求液滴的體積越小、定位越精確。比如在像素分辨率為100-150ppi（子像素大小約為85-55μm），35．56cm的彩色顯示基板上沉積1-2千萬個(gè)直徑約25μm液滴，液滴定位稍有偏差，就可能引起整個(gè)像素基板的印刷錯(cuò)誤，所以要求打印頭尺寸為10pl左右，液滴下落精度在±10μm內(nèi)，才能獲得印刷定位精確、高分辨率的器件。液滴定位偏差主要是由打印平臺(tái)的機(jī)械偏移和液滴在打印頭出口的偏移角度引起的。用于制造噴墨打印顯示屏的設(shè)備一般都具備專業(yè)的高精度印刷平臺(tái)（如氣浮軸承平臺(tái)），其可以達(dá)到機(jī)械位移精度的要求。

而液滴在打印頭出口處的偏移角度受由打印頭的設(shè)計(jì)和墨水的配方影響，因?yàn)橛糜谏a(chǎn)顯示屏的打印頭都是經(jīng)過專門設(shè)計(jì)制造的，對(duì)液滴偏移影響越來越小，液滴偏移角一般不超過10mrad。通過打印頭的設(shè)計(jì)和墨水的優(yōu)化，液滴偏移角度可達(dá)±2mrad，對(duì)應(yīng)的印刷分辨率則可達(dá)到200ppi。此外，通過優(yōu)化墨水的化學(xué)組成、調(diào)控基材表面的化學(xué)組成或物理結(jié)構(gòu)等方法可以減少噴射墨滴的尺寸或者控制墨滴在基材表面的鋪展?jié)櫇裥袨?，也可以有效提高噴墨打印的分辨率。在制作OLED顯示屏中，這些提高印刷分辨率的方法都是非常重要的。

基板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

下圖是傳統(tǒng)的無源有機(jī)發(fā)光顯示屏（PMOLED）基板（圖A，B）和改進(jìn)的基板（圖C）的結(jié)構(gòu)圖。其基板是由透明襯底①、電極②、絕緣層PI③、隔離柱RIB④依次層疊構(gòu)成的（圖A）。

該基板結(jié)構(gòu)雖然解決了使用蒸鍍掩模板的高成本問題，但該基板用于全溶液加工技術(shù)制備顯示屏面臨以下3個(gè)問題：

1．隔離柱RIB④影響功能薄膜的質(zhì)量；

2．功能薄膜的不均勻性容易引起陰極的斷裂或氣孔的出現(xiàn)，導(dǎo)致顯示屏出現(xiàn)斷路或短路；

3．電極②被刻蝕成條狀，增大了透明電極的電阻，易引起器件電流注入困難和顯示屏電流密度減小，導(dǎo)致顯示屏驅(qū)動(dòng)電壓增大，發(fā)光亮度和發(fā)光效率降低。

Zheng等人設(shè)計(jì)了新型的適合全印刷的點(diǎn)陣顯示屏基板：在傳統(tǒng)基板結(jié)構(gòu)（圖3A，B）的基礎(chǔ)上，取消隔離柱RIB④，在經(jīng)過簡化的無隔離柱RIB④的基板上，制備減少甚至無缺陷的全印刷有機(jī)電致發(fā)光點(diǎn)陣顯示屏；從加大電極條②的寬度（圖C）和發(fā)光區(qū)內(nèi)引入高電導(dǎo)率導(dǎo)線（圖C），從這兩個(gè)方面優(yōu)化基板結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高亮度、高效率、長壽命、低成本的有機(jī)電致發(fā)光點(diǎn)陣顯示屏。