弧流對Ti—Si—C膜層結構與性能的影響

宋貴宏，劉 鑫，李德元，陳立佳

(沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870)

TiC作為耐磨的涂層材料在各個領域得到了廣泛的研究和應用.由于TiC相較脆，目前更多的是研究和使用TiC與非晶碳[1-2]、類金剛石[3-4]、Al2O3[5]、TiB2[6]及金屬Ti[7-8]、Ni[9]等形成的復合膜層.SiC密度低、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性優(yōu)良，并具有摩擦系數(shù)小、硬度大、磨損抗力高等性能.在TiC中添加Si制備Ti—Si—C三元合金膜層，在適當條件下可以形成TiC-SiC復合膜層，該復合膜層可以保持較小的摩擦系數(shù)，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，進一步提高膜層在干摩擦環(huán)境下的耐磨損性.對于SiC膜層，常常通過化學氣相沉積或利用磁控濺射技術沉積.然而，前者沉積溫度較高，但SiC膜層結晶度高；后者沉積溫度雖低，但獲得膜層都是非晶結構，最后還需要在800～900 ℃進行退火處理.這些方法對于低熔點的襯底如鋁合金等，是無法進行的.Gaku Osugi 等人[10]利用射頻磁控濺射和SiC-TiC復合靶制備SiC-TiC納米復合膜表明，襯底溫度低于573 K，沉積膜中SiC相是非晶的，但襯底溫度高于773 K，沉積膜中SiC相是立方晶體(3C).在研究中，大部分都是利用磁控濺射沉積Ti—Si—C—N和Ti—Si—C復合薄膜[11-12]，但磁控濺射沉積薄膜技術中，離化率較低，特別是使用化合物靶材，濺射產(chǎn)額較低，膜層沉積速率非常慢.然而，對于承受腐蝕或磨損的構件的表面防護膜層，具有一定厚度是很必要的.由于電弧離子鍍離化率高而且是弧光放電，靶材附近的溫度很高，有利于Si—C鍵的形成，因此本文選用鋁合金襯底，采用Ti—Si合金靶，利用電弧離子鍍沉積Ti—Si—C復合厚膜層，并對其結構和性能進行研究.

1 實 驗

1.1 設備及材料

本實驗采用MIP-800型多弧離子鍍膜機進行鍍膜，使用靶材成分為Si質量分數(shù)為15%、Ti質量分數(shù)為85%的Ti—Si靶，使用Ar氣為工作氣體，乙炔(C2H2)為反應氣體，純度都為99.99%.使用Al合金為襯底，采用線切割處理為20 mm×20 mm×3 mm尺寸的試樣，并進行噴砂處理.

1.2 方法和過程

將襯底先使用噴砂機進行噴砂處理，隨后用丙酮、乙醇進行超聲清洗后吹干，把試樣豎直懸掛于樣品架上且正對靶材，襯底與靶材的距離約為20 cm.沉積前，腔體內真空度達到6.0×10-2Pa，接著通入Ar氣，調節(jié)工作壓強為0.6 Pa，沉積前， 襯底加熱200 ℃，保持5 min，隨后在50%占空比和-900 V脈沖襯底偏壓下對襯底進行離子轟擊濺射清洗 2 min.沉積過程中，保持Ar氣與C2H2氣體流量比為1∶6并控制腔體壓強0.6 Pa，調整占空比為 40%， 脈沖偏壓值為-200 V， 電弧電壓約在 18 V 左右，分別在40、 45、 50 A的弧流下， 沉積時間70 min， 制備出Ti—Si—C復合膜層.

1.3 性能測試方法

利用日本產(chǎn)型號為XRD-7000的X射線衍射儀測定沉積膜層的XRD譜，用于分析樣品的物相結構；利用日本產(chǎn)型號為S-3400掃描電鏡(SEM)以及附帶的能譜儀(EDS)進行表面形貌觀察及涂層成分分析；膜層元素的XPS譜在中國科學院金屬研究所測試；使用德國產(chǎn)蔡司光學金相顯微鏡觀察膜層橫截面形貌；使用國產(chǎn)的MFT-4000多功能材料表面性能試驗儀進行沉積膜層摩擦系數(shù)測定，摩擦付選用4 mm直徑Si3N4球，施加恒定載荷為1 kg力，滑動摩擦時間60 min，滑動速率120 mm/min，用于膜層耐磨性的評定.膜層的極化曲線和交流阻抗譜是利用美國產(chǎn)型號PARSTAT2273的電化學綜合測試儀系統(tǒng)測得.測試時，試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，高純石墨棒為輔助電極，腐蝕介質為 3.5%的NaCl 溶液，溫度為室溫.試樣在腐蝕電解質溶液中浸泡 1 h后，腐蝕電位穩(wěn)定后開始進行電化學腐蝕試驗. 線性極化的電位掃描范圍為±10 mV(相對腐蝕電位)，掃描速度為0.167 mV/s.交流阻抗譜的測量頻率范圍為10 mHz～100 kHz，擾動信號為±5 mV(相對腐蝕電位).

2 結果與討論

2.1 不同弧流下沉積膜層的XRD譜

圖1是不同弧流下沉積的Ti-Si-C膜層的XRD譜.由圖1可見，除了鋁合金襯底的衍射峰外，在2θ為36°、42°和60°附近衍射峰較漫散，它們是NaCl型結構的TiC相(32-1383)和立方結構的SiC相(29-1129)相應衍射峰的疊加， 同時在36°、38°、42°也存在金屬Ti的衍射峰.這暗示，不同弧流下沉積的膜層是由TiC相、SiC相和金屬Ti相組成的復合結構.有文獻報道[13-14]，Ti、Si和C元素易形成Ti3SiC2三元層狀碳化物，實驗發(fā)現(xiàn)，在弧流低到一定值后，膜層才出現(xiàn)Ti3SiC2相，如果控制弧流和C源的含量，沉積膜層出現(xiàn)TiC和SiC相而不出現(xiàn)Ti3SiC2相.

圖1 不同弧流下沉積膜的XRD譜

Fig.1 XRD pattern of deposited coatings under different arc currents

為了進一步確定沉積膜層的晶體結構，測定了不同弧流下沉積膜層的C、Si和Ti的XPS譜.圖2(a),(b),(c)分別是沉積膜層C、Si和Ti的XPS譜.由圖2(a)可見，沉積膜層的C1s譜在283.07 eV附近出現(xiàn)峰值.查表SiC結構中C1s峰位282.50～283.40 eV之間， TiC結構中C1s峰位在281.50～281.70 eV之間.圖2(a)沉積膜層的C1s譜應該是由SiC結構C1s峰和很小的TiC結構C1s峰組成.這表明膜層中主要是C與Si成鍵，也存在少量C與Ti成鍵.仔細觀察圖2(a)還發(fā)現(xiàn)，隨弧流減小，C1s峰位向低能量微小偏移，這可能是弧流減小，C—Si鍵數(shù)量減少而C—Ti數(shù)量增加的原因.因為弧流大，靶材附近溫度高，有利于Si與C成鍵.由圖2(b)可見，沉積膜層的Si2p譜在100.05 eV附近出現(xiàn)峰值，這是SiC結構中Si2p的峰位.圖2(b)也顯示弧流減小，峰位向低能量方向略有偏移.單質硅的Si2p的峰位99.00～99.80 eV, 弧流減小引起的峰位偏移可能是SiC鍵減少而單質Si鍵增加.Si2p峰位隨弧流變化的趨勢與C1s峰位變化一致.由圖2(c)可見，沉積膜層的Ti2p譜在455.07和460.59 eV附近出現(xiàn)峰值.前者是TiC結構中Ti2p3/2的峰位而后者是金屬Ti2p1/2的峰位.沉積膜層的XPS譜分析進一步確定沉積膜層含有SiC、TiC和金屬Ti相，這與前面XRD分析的結果是一致的.

圖2 不同弧流下沉積膜層的元素XPS譜

Fig.2 XPS spectra of deposited coatings under different arc currents (a) C1s, (b) Si2p, (3)Ti2p

2.2不同弧流下沉積膜層的表面形貌及能譜

圖3是不同弧流下沉積膜層的表面形貌. 由圖3可見，膜層微觀表面都比較粗糙，都有很多直徑大小不同的球狀顆粒.能譜分析顯示，膜層表面球狀顆粒處的C和Si含量略高于非顆粒處，相應的Ti含量少一些.這些顆粒源于電弧離子鍍沉積時從靶材表面噴濺射下來的液滴，這是電弧離子鍍沉積膜層不可避免的現(xiàn)象.表1是這3種弧流下沉積膜層試樣的元素含量，—P代表顆粒處含量，—N代表大面積平均含量.由表1可見隨沉積弧流逐漸增加，C含量逐漸減少而Si和Ti含量增減，按SiC和TiC的原子比看，膜層中有過剩的金屬Ti，這與XRD譜中出現(xiàn)金屬Ti衍射峰和XPS譜分析的結果是一致的.沉積弧流增加，靶材表面放電過程加劇，蒸發(fā)的Si和Ti原子的數(shù)量也增加.同時附近環(huán)境中C含量變化不大，造成沉積膜層中Si和Ti含量和增加，而相應的C含量減少.

圖3 不同弧流下沉積膜層的表面形貌

Fig.3 Surface morphologies of deposited coatings under different arc currents (a)40 A，(b)45 A，(c)50 A

表1不同弧流下沉積膜層試樣的元素含量(質量分數(shù)/%)

Table 1 Element content of deposited coatings under different arc currents(wt.%)

Arc CurrentCSiTi40A-N13.557.7078.7440A-P17.6212.1470.2445A-N12.548.8378.6345A-P16.3513.5470.1150A-N11.2810.2878.4450A-P15.3215.1169.57

隨著弧電流的增加，沉積膜層中Si含量增加， XPS譜分析證實SiC相也增加.由于C含量減小，膜層中SiC相與TiC相的含量比相應增加，這從XRD譜中相應的衍射峰強度的變化也能發(fā)現(xiàn).膜層中這些相含量的變化導致其一些性能變化.

2.3 不同弧流下沉積膜層的橫斷面形貌

圖4是不同弧流下沉積膜層的橫截面形貌.由圖4可見，40 A、45 A和50 A弧流下沉積膜層的界面結合較好，膜層平均厚度依次約為29.2、37.2和42.8 μm，隨沉積弧流增加，膜層厚度增加.對應的膜層的沉積速率分別為25.1、31.9和36.7 μm/h，如此高的沉積速率應是電弧蒸發(fā)速率大和離化率高的結果.沉積膜層較厚而不脫落得益于膜層中含有一定量的金屬Ti能夠釋放膜層生長時產(chǎn)生的應力.

2.4 不同弧流下沉積膜層的磨損性能

圖5是不同弧流下沉積膜的摩擦系數(shù)與滑動時間關系，襯底為噴砂后未鍍膜的樣品.由圖5可見，噴砂后的襯底，表面粗糙度大，摩擦系數(shù)大.所有噴砂樣品鍍膜后，其摩擦系數(shù)顯著減小，在0.2～0.4，這意味樣品表面的耐磨性極大提高.樣品滑動60 min后， 隨弧流增加， 鍍膜樣品摩擦系數(shù)呈增加的趨勢， 這意味樣品的耐磨性逐漸變差. 產(chǎn)生這個情況的原因可能歸因于膜層中碳化物(SiC

圖4 不同弧流下沉積膜層的橫截面形貌

Fig.4 Cross-section morphologies of deposited coatings under different arc currents (a)40A，(b)45A，(c)50A

圖5 不同弧流下沉積膜的摩擦系數(shù)與滑動時間關系

Fig.5 Relation betwee friction coefficient of deposited coatings under different arc currents and sliding time

和TiC)相減少的結果.SiC和TiC是硬質相，與金屬Ti相比較，具有較好的耐磨性，因此，膜層中硬質相減小，造成磨損性能下降.盡管弧流增加，膜層中SiC相增加，但因總的碳化物相含量減小而金屬Ti相含量增加，其結果仍是耐磨性變差.

圖6是不同弧流沉積膜摩擦以后的表面形貌.由圖6可見，50 A時劃痕深度最大而40 A時磨損程度最小.這與摩擦系數(shù)的結果是一致的.

圖6 不同弧流下沉積膜磨痕形貌

Fig.6 Wear scratch morphologies of deposited coatings under different arc currents (a) 40 A，(b)45 A，(c)50 A

2.5 不同弧流下沉積膜層的腐蝕性能

圖7是不同弧流下沉積膜層的交流阻抗譜.由圖7可見，不同弧流下的沉積膜層在高頻端的阻抗值是相同的，而在低頻端，隨弧流的增加，阻抗值逐漸增加.通常認為，交流阻抗譜在低頻端的阻抗值表征材料的耐蝕性，阻抗值越高，耐蝕性越好.由此可見，弧流增加，沉積膜層的耐蝕性增加.

圖7 不同弧流下沉積膜的交流阻抗譜

Fig.7 AC impedance spectra of deposited coatings under different arc currents

圖8是不同弧流下沉積膜的Nyquist曲線.由圖8可見，沉積膜層有明顯的容抗弧，隨沉積弧流增加，容抗弧半徑增加.通常認為容抗弧的半徑越大，材料的抗腐蝕性能越好.容抗弧半徑小，表明該膜層腐蝕反應的電荷轉移電阻較小，腐蝕更容易進行.沉積弧流增加，膜層的耐蝕性增加，這一結果與交流阻抗譜獲得的結果一致.由圖9的 Bode 曲線可見，3種膜層都是僅有一個時間常數(shù)，這表明所有鍍層都是一種腐蝕機制，反映了沉積膜層都較為完整、致密，孔隙較少.由圖10的沉積膜的陽極極化曲線可見，沉積弧流越大，膜層陽極極化曲線中的腐蝕電位越大，這也顯示沉積弧流增加膜層的耐蝕性增加的結果.雖然不同弧流下沉積膜層腐蝕電位變化微小(0.69～0.71 V)，但是從交流阻抗譜和容抗弧隨弧流變化的趨勢看，弧流增加都一致表現(xiàn)出耐蝕性的提高.從前面能譜和XRD譜分析可知，沉積弧流減少，膜層碳化物相含量增加，增加了碳化物與金屬Ti之間的微電池腐蝕過程，進而膜層的耐蝕性下降.

圖8 不同弧流下沉積膜的Nyquist曲線

Fig.8 Nyquist curve of deposited coatings under different arc currents

圖9 不同弧流下沉積膜的Bode圖

Fig.9 Bode diagram of deposited coatings under different arc currents

圖10 不同弧流下沉積膜的陽極極化曲線

Fig.10 The anodic polarization curves of deposited coatings under different arc currents

3 結 論

1)利用電弧離子鍍，在適當?shù)幕×飨轮苽涞腡i—Si—C膜層由B1型TiC相、立方SiC相和金屬Ti相的復合結構組成，大弧流由于放電溫度高，有利于Si—C鍵的形成.

2)隨沉積弧流增加，膜層厚度、膜層中Si和Ti含量增加，但膜層中C含量減小.膜層中C含量減少，造成總碳化物含量減少而金屬Ti含量增加.

3)隨沉積弧流增加，摩擦系數(shù)逐漸增加而耐磨性降低，但膜層的耐腐蝕性能增加.適當弧流下的沉積膜可獲得優(yōu)異的磨損和腐蝕綜合性能.