NaOH/尿素溶液屏蔽木粉羥基制備注塑級生物基塑料

付 譽，葉菊娣，李小保，洪建國

(南京林業(yè)大學 生物與環(huán)境學院, 南京 210037)

隨著石油資源的日益緊缺及開發(fā)相應(yīng)石化產(chǎn)品所帶來的環(huán)境污染等一系列問題的突出，以木質(zhì)纖維為代表的生物質(zhì)資源由于其獨特的可再生性和碳中性使其成為研究的熱點[1].木質(zhì)纖維中纖維素的高結(jié)晶度，以及木質(zhì)素、半纖維素對纖維素的保護作用，使得木質(zhì)纖維材料在通常的條件下既不能被普通溶劑所溶解也不能被高溫所熔融[2-3].國內(nèi)外研究最多的是通過酯化和醚化等化學改性手段阻止纖維素分子間或分子內(nèi)形成氫鍵從而得到熱塑性塑料，但由于其污染大，工藝復(fù)雜且成本高，至今未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[4-5].目前，熱塑性生物基塑料如淀粉、秸稈纖維熱塑性加工制作的材料中，規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的主要為熱塑性淀粉和植物纖維模塑，其他尚處于基礎(chǔ)研究階段[6].

本課題組以胡桑枝條粉為原料，分別以離子液體和酒石酸鐵鈉(FeTNa)絡(luò)合物為屏蔽劑，通過球磨、潤脹、捏合和擠出等工藝成功制備出注塑級生物基塑料[7-8],但尚存在所選屏蔽劑成本偏高，所制備的生物基塑料力學性能偏低等不足之處.NaOH/尿素溶液低溫溶解纖維素是通過低溫使溶劑內(nèi)部的小分子和纖維素大分子間產(chǎn)生新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導致纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的破壞而溶解，同時尿素作為包合物客體阻止纖維素分子自聚集使纖維素溶液穩(wěn)定[9-10].本研究以胡桑枝條為原料，經(jīng)球磨后在低溫NaOH/尿素溶液中潤脹和部分溶解，再進行捏合處理，使得溶劑小分子協(xié)同捏合機的強大剪切力進一步破壞木質(zhì)纖維內(nèi)部高密度氫鍵形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu).捏合后產(chǎn)物與甘油共混擠出，最終成功制備出注塑級生物基塑料，并研究了不同溶液配比和甘油含量、不同甘油共混方式對改性產(chǎn)物性能的影響，為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的熱塑化改性探索了一條新的途徑.

1 實 驗

1.1 原料

胡桑枝條，產(chǎn)自江蘇省南通市如皋；枝條去皮曬干后粉碎，過 60 目篩，烘干. NaOH，尿素和甘油，均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 球磨預(yù)處理

將粉碎干燥后的胡桑枝條木粉置于瑪瑙球磨罐中(罐中大、 中、 小氧化鋯球個數(shù)比為20∶50∶

150)，在行星式球磨機中球磨4 h.

1.2.2 捏合改性

500 g一定濃度的NaOH/尿素溶液于冰箱中預(yù)冷到-12 ℃后加入適量甘油(適量可以為0)混合均勻，與100 g球磨木粉快速混合攪拌，并于-10 ℃下潤脹溶解反應(yīng)1 h，然后將混合物移入捏合機中常溫捏合4 h，取出，冷凍干燥，即為捏合改性產(chǎn)物.

1.2.3 共混擠出

先將捏合改性產(chǎn)物和一定量甘油在研磨機中混合均勻，再將混合物于雙螺桿擠出機中共混循環(huán)一定時間后擠出制得甘油擠出樣品，研磨造粒即得甘油擠出產(chǎn)物：木粉生物基塑料粒子.

1.2.4 注塑成型

烘干后的改性產(chǎn)物用微量注塑成型機注塑成測試樣條，測定材料的拉伸和彎曲強度.注塑條件：注塑壓力75 MPa， 保護壓力為 45 MPa； 柱溫155 ℃， 模溫 55 ℃， 注塑等待時間 12 s.

1.3 測試與表征

1.3.1 X射線衍射分析

利用XRD分析儀(Ultima IV, 日本株式會社)測定，測試條件：Ni 片濾波，Cu 靶Ka 射線，管壓 40 kV，管流 30 mA，掃描速度 5°/min，衍射角 2θ為 5°～60°.

1.3.2 紅外光譜分析

利用FT-IR紅外光譜儀(Nicolt.510, 美國尼高力)測定，采用 KBr 壓片法，將樣品和 KBr按 0.5%～1.0%的質(zhì)量比混合研磨，壓制成薄片進行紅外光譜測試，用等量 KBr 空白片作掃描背景，測量范圍為 0～4 000 cm-1.

1.3.3 TG/DSC分析

利用同步熱分析儀(STA449F3, 德國耐馳)測定，取5～10 mg 改性產(chǎn)物在氮氣保護氛圍下進行測試，其流速為60 mL/min，以 4 ℃/min的速率從35 ℃升溫至650 ℃.

1.3.4 力學性能測試

在電子萬能試驗機(SANS UTM6503, 深圳萬測)上進行力學性能測試，參考標準為GB/T 1040—1992(塑料拉伸性能試驗方法)和GB/T 9341—2000(塑料彎曲性能試驗方法).

1.3.5 掃描電鏡(SEM)分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7600F, 日本電子株式會社)對生物基塑料樣條斷面形貌進行觀察與分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 溶液配比與甘油含量對改性產(chǎn)物性能的影響

研究表明NaOH/尿素溶液中低溫有利于溶劑小分子與纖維素羥基作用形成氫鍵團狀結(jié)構(gòu)，從而破壞了纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵[11].在NaOH/尿素溶液低溫溶解木粉破壞木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用捏合強大的剪切力進一步破壞纖維素晶體結(jié)構(gòu)，使得水合鈉離子，OH-，尿素小分子等進入纖維素分子間，通過對纖維素分子間與分子內(nèi)氫鍵屏蔽作用使木粉具有熱塑性，其反應(yīng)機理見圖1[12-15].實驗發(fā)現(xiàn)不同溶液配比捏合改性產(chǎn)物都有加熱變軟現(xiàn)象，說明改性木粉經(jīng)溶解捏合改性產(chǎn)物具備了一定的熱塑性，但無法注塑出完整樣條，故通過與甘油共混擠出增加其熱塑性，最終制備出注塑級產(chǎn)品.分別對不同溶液配比的捏合改性產(chǎn)物加入不同質(zhì)量分數(shù)的甘油，在研磨機中混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出，最后把擠出后樣品粉碎造粒，注塑.實驗結(jié)果如表1所示.

圖1 木粉在NaOH/尿素溶液中溶解機理

Fig.1 Mechanism of wood flour solubilization by NaOH/urea solution

表1不同溶液配比和甘油含量對生物基塑料力學性能的影響

Table 1 Effects of different solution ratios and glycerol content on mechanical properties of bio-based plastics

序號溶液配比(NaOH∶尿素)甘油量/%捏合時間/h彎曲強度/MPa拉伸強度/MPa13∶111044.613.6723∶710413.396.0035∶7104——43∶5104——53∶111544.311.6563∶715412.017.0475∶715413.637.4383∶515411.38—93∶112041.91—103∶72046.944.99115∶72046.324.80123∶52045.744.76

注：序號1實驗中溶液配比3∶11是指溶液中NaOH含量(質(zhì)量分數(shù))3%，尿素含量(質(zhì)量分數(shù))11%，下同；“—”表示無法注塑成型.

甘油作為增塑劑對捏合改性木粉增塑效果明顯，且隨著甘油量增加，改性木粉熱塑性變好，注塑更為容易.但是，甘油含量高的樣品，其注塑樣條較軟，力學強度明顯降低.甘油的加入較為明顯地改善捏合木粉的熱塑加工性能，這是因為甘油是一種增塑劑，具有良好的增塑作用，能夠有效提高樣品的力學加工性能.此外，甘油作為極性小分子物質(zhì)，在與捏合改性木粉混合擠出的過程中可以滲入纖維素分子中間，其羥基與纖維素羥基相互作用，削弱纖維素分子間的氫鍵作用[16-17]，一定程度上起到了去結(jié)晶化的作用，這從圖2 XRD分析中亦可以證實.對比2號和4號樣品，6號和8號樣品發(fā)現(xiàn)，減少尿素含量導致甘油擠出產(chǎn)物熱塑性變差，樣條難以注塑成型.這是因為尿素在與NaOH協(xié)同起到對木質(zhì)纖維原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞作用的同時，殘留在改性產(chǎn)物中多余的尿素起到了增塑的作用[18-19].7號樣的力學性能雖然略微高于6號樣，但材料中殘留的NaOH過高，不利于材料的進一步利用.因此，確定NaOH含量3%，尿素含量7%為最佳溶液配比，15%為最佳甘油加入量.

2.2 甘油共混方式對改性產(chǎn)物性能的影響

實驗中發(fā)現(xiàn)，甘油共混方式在一定程度上決定了增塑效果的好壞，其對改性產(chǎn)物的力學性能影響較大.因此選擇了甘油在研磨機中與捏合產(chǎn)物共混，甘油在雙螺桿擠出機中與捏合產(chǎn)物共混和直接在捏合前加入甘油共混3種方式進行了研究.不同甘油共混方式對生物基塑料力學性能的影響如表2中所示.將捏合產(chǎn)物和一定量甘油在研磨機中混合均勻后，不經(jīng)擠出直接注塑也可以得到完整樣條，但力學性能比經(jīng)擠出混合的樣條有所降低，這表明簡單的物理混合不能充分發(fā)揮甘油的增塑作用.擠出過程的螺桿作用力與高溫使甘油與捏合改性產(chǎn)物混合更均勻，更容易滲入捏合改性木粉的纖維素分子中間，其羥基與纖維素羥基相互作用，削弱纖維素分子間的氫鍵作用，使得甘油擠出產(chǎn)物的力學性能得到顯著提高.在潤脹前加入甘油，得到的甘油捏合樣品的力學性能相比于甘油與捏合產(chǎn)物共混擠出得到進一步提高，其彎曲和拉伸強度分別達到了26.10 MPa和13.21 MPa，比甘油擠出樣品的彎曲強度提高了117.3%，拉伸強度提高了87.6%.

表2不同甘油共混方式對生物基塑料力學性能的影響

Table 2 Effects of different glycerol blends on mechanical properties of bio-based plastics

甘油共混方式彎曲強度/MPa拉伸強度/MPa甘油研磨樣品9.285.21甘油擠出樣品12.017.04甘油捏合樣品26.1013.21

注：表2實驗中NaOH/尿素溶液配比為3∶7，甘油含量為15%

2.3 XRD分析

通過XRD分析可以看出木粉處理前后的晶體結(jié)構(gòu)變化.由圖2中可以看出，球磨4 h的木粉其XRD譜圖已無明顯纖維素Ⅰ晶型的特征峰，說明球磨 4 h 的木粉中纖維素的結(jié)晶區(qū)已遭到破壞.而由球磨木粉與捏合改性產(chǎn)物XRD譜圖對比可以看出，木粉的結(jié)晶區(qū)遭到進一步破壞，峰強減弱，這表明NaOH/尿素小分子滲透到木質(zhì)纖維內(nèi)部，分散在纖維素分子鏈之間，并與纖維素的羥基發(fā)生作用，破壞其晶體結(jié)構(gòu).在2θ=22.2°左右出現(xiàn)的較強的結(jié)晶峰是尿素的特征峰[20].對比圖2(b)和圖2(c)可以發(fā)現(xiàn)，捏合產(chǎn)物與甘油共混擠出后，結(jié)晶度相比于原木粉得到進一步降低，而尿素晶體也在高溫擠出過程中遭到破壞.可見，球磨木粉經(jīng)捏合并與甘油共混擠出后，其木質(zhì)纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到大幅度破壞，熱塑性因此得到明顯提高.

圖2球磨木粉(a)、捏合產(chǎn)物(b)與甘油擠出產(chǎn)物(c)XRD圖

Fig.2 XRD diagram of ball-milled wood flour (a), kneaded product (b), glycerol extruded product(c)

2.4 FT-IR分析

圖3球磨木粉(a)、捏合產(chǎn)物(b)與甘油擠出產(chǎn)物(c)的FT-IR圖

Fig.3 FT-IR diagram of ball-milled flour(a), kneaded product(b),and glycerol extruded product(c)

2.5 熱穩(wěn)定分析

圖4是球磨木粉、捏合產(chǎn)物與甘油擠出產(chǎn)物的TG、DTG曲線圖.從圖4中可以看出在100 ℃左右有一小段失重峰，這是由于樣品中水分蒸發(fā)的緣故[22-25]；捏合產(chǎn)物和甘油擠出產(chǎn)物在150～200 ℃出現(xiàn)了一段熱失重，是尿素熱分解造成的[26-27].從圖4看出木粉的熱分解溫度在200～360 ℃，捏合產(chǎn)物與甘油擠出產(chǎn)物熱分解溫度低于球磨木粉的熱分解溫度，表明經(jīng)過捏合和擠出后熱穩(wěn)定性降低[28].捏合產(chǎn)物和甘油改性產(chǎn)物加熱至650 ℃熱分解殘留質(zhì)量為37%左右，殘留物中除了木粉中灰分和加入的NaOH外，還有因堿處理后木粉炭化產(chǎn)物，只有更高溫度才能進一步熱降解[29].

圖4球磨木粉(a)、捏合改性產(chǎn)物(b)與甘油擠出產(chǎn)物(c)TG和DTG曲線

Fig.4 TG and DTG curves of ball-milled flour(a), kneaded product(b), and glycerol extruded product(c)

圖5所示為球磨木粉a、捏合產(chǎn)物b與甘油擠出產(chǎn)物c的DSC曲線.在50～150 ℃范圍內(nèi)，a、b和c曲線均出現(xiàn)一段吸熱峰，是樣品中水分蒸發(fā)吸熱的緣故.圖中b、c曲線在150～200 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸熱峰是尿素的分解[30]，曲線中(c)比(b)在150～200 ℃的吸熱峰更寬，說明甘油滲入纖維素分子之間，和纖維素分子中的羥基形成穩(wěn)定的氫鍵，從而使DSC吸熱峰寬度增大[31].圖中看出捏合改性產(chǎn)物和甘油擠出產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別在95和97 ℃左右[32].

圖5球磨木粉(a)、捏合改性產(chǎn)物(b)與甘油擠出產(chǎn)物(c)的DSC曲線

Fig.5 DSC curves of ball-milled flour(a),kneaded product(b),and glycerol extruded product(c)

2.6 掃描電鏡

圖6所示為甘油擠出樣品(a)和甘油捏合樣品(b)注塑樣條彎曲斷面的SEM圖.

圖6甘油擠出樣品(a)和甘油捏合樣品(b)注塑樣條彎曲斷面的的SEM圖

Fig.6 SEM images of fractured surface of injecting splines with glycerol extruded sample (a) and glycerol kneaded sample (b)

從圖6可以看出，捏合前加入甘油的注塑樣條斷面更為光滑、緊實；擠出前加入甘油的注塑樣條斷面則比較粗糙、凹凸不平.這表明，相比于擠出前加入甘油，在捏合機強大的剪切力且更長時間的作用下，甘油與木粉能夠接觸得更加均勻，有利于甘油滲入纖維素分子中間，與纖維素羥基相互作用.

3 結(jié) 論

1)以胡桑枝條木粉為原料，在NaOH/尿素體系中進行捏合改性后，木粉中羥基被屏蔽，得到具有熱塑性的木粉，加入甘油增塑可制備出注塑級生物質(zhì)塑料，實現(xiàn)木質(zhì)纖維的全組分高效利用，此方法具有綠色環(huán)保，工藝簡單，價格低廉等諸多優(yōu)勢.

2)研究了不同溶液配比與甘油含量對改性產(chǎn)物力學性能的影響，確定了溶液質(zhì)量配比為NaOH 3%，尿素7%，甘油加入量為 15%.甘油共混方式在一定程度上決定了增塑效果的好壞，在最佳溶液配比與最佳甘油加入量條件下，捏合前加入甘油制備出的生物基塑料，其彎曲強度和拉伸強度高于捏合后加入甘油擠出得到的材料，其最大值分別達到26.10，13.21 MPa，基本達到了通用塑料軟質(zhì)聚氯乙烯的力學性能，其用途有待進一步開發(fā).