銅冶煉物料中銅的分析質(zhì)量控制方法

胡軍凱 于 力 施小英

(1 大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司,湖北 黃石 435005；2 北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司,北京102628)

前言

銅是我國(guó)最緊缺的大宗有色金屬，被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，銅資源的社會(huì)需求量在不斷增加，而國(guó)內(nèi)銅產(chǎn)量大約每年只有800多萬t，銅資源短缺。目前國(guó)內(nèi)銅精礦供應(yīng)緊俏，銅冶煉行業(yè)的原料主要來源于國(guó)內(nèi)礦山、進(jìn)口礦、回收紫雜銅、廢舊線路板、工業(yè)垃圾等，成分復(fù)雜，常伴生、共生多種有害組分，因銅是計(jì)價(jià)元素，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度就顯得格外重要。

從檢測(cè)樣品到檢驗(yàn)結(jié)果報(bào)出的過程中，操作人員的業(yè)務(wù)水平、所用試劑材料的質(zhì)量、檢測(cè)設(shè)備的性能、檢測(cè)方法的選擇以及檢測(cè)時(shí)環(huán)境條件的變化等，由于這些因素的影響，檢測(cè)結(jié)果存在很多的不確定性。

通過了CMA認(rèn)定和CNAS認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室，檢驗(yàn)質(zhì)量控制一般都要嚴(yán)格按照體系文件的要求，從人、機(jī)、料、法、環(huán)等幾個(gè)方面做好質(zhì)量管理。符合認(rèn)證和認(rèn)可項(xiàng)目的只要按文件規(guī)定的質(zhì)控方法加以有效地控制，就能確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。由于目前國(guó)內(nèi)銅資源供應(yīng)緊張，導(dǎo)致很多樣品中都摻雜了其他物料，這些樣品偏離了現(xiàn)有的國(guó)家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的適用范圍，需要對(duì)分析方法加以改進(jìn)，從技術(shù)上進(jìn)行管控。結(jié)合國(guó)內(nèi)銅冶煉企業(yè)的實(shí)際情況和多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，我們從樣品的加工和保存環(huán)節(jié)、銅分析方法的改進(jìn)環(huán)節(jié)、人員培訓(xùn)、質(zhì)量抽查、定期開展質(zhì)量分析會(huì)等方面就如何做好銅冶煉物料中銅的分析質(zhì)量控制進(jìn)行了如下總結(jié)。

1 樣品的加工和保存環(huán)節(jié)

首先在接收樣品時(shí)，要對(duì)樣品的來源、含量范圍及樣品雜質(zhì)元素情況要有大致的了解，方便后續(xù)針對(duì)不同樣品選擇不同的加工方式和分析方法。

樣品的加工與保存正確與否是保證分析檢測(cè)質(zhì)量的前提。對(duì)于一些比較特殊樣品要特別關(guān)注：

1)一般的銅精礦樣品烘干應(yīng)該放入恒溫烘箱內(nèi)，溫度控在105 ℃±5 ℃，烘干至恒重，這個(gè)工序應(yīng)該注意的是，銅精礦樣品一定要避免溫度過高，因?yàn)殂~精礦中含有較高的硫化物，一般硫含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在15%～40%，若溫度失控導(dǎo)致溫度過高，則樣品發(fā)生氧化，影響分析結(jié)果。

2)對(duì)于含水量高的樣品，如環(huán)保泥、銅泥、硫化銅等，烘干時(shí)間需要更長(zhǎng)，大致約12～48 h，然后制樣。

3)有金屬銅的樣品，如冰銅、海綿銅，在破碎過篩時(shí)，有金屬銅屑，則這部分銅屑需作為篩上物，不要混入篩下。

4)含酸的樣品，在105 ℃下烘不干，則需要提高溫度。

5)用粉碎機(jī)加工時(shí)間過長(zhǎng)，銅會(huì)氧化，結(jié)果偏低。一般加工20 s，停一下，再繼續(xù)加工20 s，或者用不易發(fā)熱的棒磨機(jī)加工。

6)加工樣品時(shí)防止相互污染，特別是低含量銅樣品，要注意清洗加工設(shè)備。

7)有些樣品常常存在含酸、樣品易氧化、易吸水或者含硫較高等特殊情況，使得樣品中銅含量會(huì)隨著放置時(shí)間而發(fā)生變化，一般放置時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)果越偏低，有的特殊樣品再?gòu)?fù)查時(shí)甚至?xí)?%～2%。在高溫高濕季節(jié)，銅品位變化尤其明顯。曾做過樣品存放時(shí)間的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，一個(gè)季度銅的品位大約會(huì)下降0.2%～0.3%。因此，樣品開封后應(yīng)及時(shí)測(cè)定。

仲裁樣品在加工完成時(shí)應(yīng)立即放置在鋁箔袋中密封保存，確保質(zhì)量爭(zhēng)議時(shí)分析數(shù)據(jù)不會(huì)出現(xiàn)較大偏差。

2 銅分析的技術(shù)環(huán)節(jié)

一般接收到正規(guī)礦山或冶煉廠出廠的浮選銅精礦、粗銅、陽極銅、銅陽極泥這類符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的樣品，就直接按照標(biāo)準(zhǔn)方法用碘量法測(cè)定[1-2]。而對(duì)于不明性質(zhì)的銅冶煉物料，一般先要用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法進(jìn)行雜質(zhì)定性，如果沒有異常情況，就采用碘量法直接測(cè)定，為保證分析質(zhì)量，也采用短碘法、長(zhǎng)碘法和電解法進(jìn)行方法比對(duì)。

為縮小分析誤差，一般實(shí)行三人三杯制，其中至少一人必須是技術(shù)人員或經(jīng)驗(yàn)豐富的操作人員，由其進(jìn)行技術(shù)把關(guān)，針對(duì)不同的樣品，采用不同的方法進(jìn)行樣品處理，如果樣品的數(shù)據(jù)平行性不好，除了要考慮樣品均勻性外，還要考慮是否含有干擾元素。在實(shí)踐中總結(jié)出幾點(diǎn)體會(huì)：

2.1 使用標(biāo)準(zhǔn)分析方法時(shí)應(yīng)注意事項(xiàng)

2.1.1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液易與溶解在水中的二氧化碳、空氣中的氧氣和水中的微生物反應(yīng)，使其濃度發(fā)生變化，因此，在配制硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)各部操作均應(yīng)細(xì)致，各個(gè)環(huán)節(jié)應(yīng)做好除去二氧化碳和殺滅微生物工作。由于硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液見光分解，應(yīng)保存在棕色玻璃瓶中，在暗處放置兩周，過濾后標(biāo)定。儲(chǔ)存溶液的瓶子瓶口要嚴(yán)密，盡量減少開蓋的時(shí)間和次數(shù)。

2.1.2 淀粉和硫氰酸鉀的加入時(shí)機(jī)

不宜過早加入淀粉和硫氰酸鉀，應(yīng)該在用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色時(shí)(約終點(diǎn)前1～2 mL)加入淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色(約終點(diǎn)前0.5 mL)時(shí)再加入硫氰酸鉀，充分振搖后用硫代硫酸鈉滴定至溶液的藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。

2.1.3 碘化鉀的用量

銅精礦標(biāo)準(zhǔn)中要求加入2～3 g碘化鉀，粗銅標(biāo)準(zhǔn)中加入4 g，這個(gè)用量是確保了反應(yīng)完全且適當(dāng)過量的，但在平時(shí)操作中，由于加入的隨意性較大，造成加入的碘化鉀有時(shí)少了，無法使試液中銅離子定量反應(yīng)完全，有時(shí)又加入太多，而碘化鉀的價(jià)格又較貴。所以平時(shí)操作中要定期稱量一下碘化鉀的重量，使加入的碘化鉀適當(dāng)過量，這是碘量法滴定銅結(jié)果可靠與否的基本保證。

2.1.4 空白實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)上要求隨同試樣帶空白，但在實(shí)際工作中往往容易忽視。碘化鉀、硫氰酸鉀市售試劑有時(shí)質(zhì)量不過關(guān)，導(dǎo)致銅的分析結(jié)果出現(xiàn)偏差。空白實(shí)驗(yàn)是排除所用的試劑等對(duì)銅分析結(jié)果的影響。

2.2 銅精礦樣品分析

2.2.1 含鈣、鎂高的試樣

鈣、鎂含量高時(shí)，短碘量法需要加入氟化氫銨，此時(shí)會(huì)形成沉淀，包裹銅，結(jié)果偏低，短碘法采用高氯酸冒煙，適當(dāng)加大試液體積，稀釋鈣鎂的濃度，可以消除干擾。但是當(dāng)鈣鎂含量再高到一定程度時(shí)，稀釋是起不到作用的，這種情況下，要采用長(zhǎng)碘法進(jìn)行分析，分離鈣、鎂，以消除其影響。

2.2.2 含鉻、釩、錳的試樣

這些多價(jià)態(tài)元素使樣品結(jié)果非常不穩(wěn)定，需消除其干擾?？刹捎名}酸、硝酸溶解，以高氯酸冒煙，將鉻、釩、錳氧化為高價(jià)態(tài)的化合物，再加濃鹽酸，使生成的高價(jià)鉻、釩、錳化合物得到還原，避免了對(duì)結(jié)果的影響。對(duì)于只含鉻高的樣品，也可在高氯酸冒煙時(shí)，反復(fù)加入氯化鈉多次，使鉻生成易揮發(fā)的CrO2Cl而除去。

2.2.3 含硅高的試樣

樣品經(jīng)鹽酸、硝酸溶解后，加氟化氫銨飽和溶液和硫酸冒煙，加熱分解并蒸發(fā)至冒盡三氧化硫白煙。日常分析中，由于樣品的復(fù)雜性是未知的，三人三杯中，一人加飽和氟化氫銨，另外兩人按常規(guī)分析方法做，不加氟化氫銨，如果加氟化氫銨的結(jié)果高于不加氟化氫銨的結(jié)果，說明這個(gè)樣品含硅高，則另外沒加氟的兩人需復(fù)查加氟進(jìn)行分析。若加氟化氫銨的結(jié)果不高于加氟化氫銨的結(jié)果，說明試樣中不含硅，不需要加入氟化氫銨。如出現(xiàn)加氟化物結(jié)果偏低，可能是鈣、鎂高所致，此物料不必加氟化物。有些特殊樣品，樣品處理時(shí)，加入氟化氫銨，平行結(jié)果還是不穩(wěn)定，那么可以嘗試用氫氟酸溶解試料。

2.2.4 含砷、銻、錫高的試樣

針對(duì)此類樣品，采用氫溴酸溶解樣品[3]。在硫酸介質(zhì)中，用1:1的鹽酸和氫溴酸反復(fù)低溫溶解兩次，加熱冒煙，用硫酸趕盡氫溴酸。

2.2.5 碳刷樣品分析

對(duì)常規(guī)含碳的樣品，標(biāo)準(zhǔn)中均提到用硝硫混酸和高氯酸冒煙，至無黑色殘?jiān)?，?duì)摻有工業(yè)碳刷的樣品(主要成分是石墨)，則需要用硝硫混酸長(zhǎng)時(shí)間冒煙，甚至長(zhǎng)達(dá)8 h，必要時(shí)，在分析之前要進(jìn)行高溫灼燒處理。

2.2.6 銅泥樣品分析

銅泥極易吸水，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能烘干，但烘的時(shí)間太長(zhǎng)，樣品氧化，性質(zhì)發(fā)生變化，影響分析結(jié)果，故銅泥的分析應(yīng)采用空氣平衡樣，即將試樣置于空氣中充分吸收水分后，同時(shí)進(jìn)行品質(zhì)和水份的分析，通過水份換算出樣品的實(shí)際含銅量。

2.2.7 銅粉、海綿銅、冰銅樣品分析

此類樣品通常含有金屬銅。在樣品制備時(shí)需過篩，分篩上和篩下，金屬銅作為篩上分析。根據(jù)含量的不同，需要調(diào)整稱樣量，可以考慮用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2.2.8 銅尾渣樣品分析

銅尾渣中的銅是金屬平衡的考核指標(biāo)之一，為提高銅渣選回收率，尾渣中銅含量控制在0.24%以下，含量低，誤差要求小，對(duì)此，我們要求對(duì)銅尾渣中銅的測(cè)定按下述質(zhì)控方法進(jìn)行分析：

1)高精度測(cè)量 先用常規(guī)方法在原子吸收光譜儀上測(cè)出銅試液的大致含量，再根據(jù)銅的含量在標(biāo)準(zhǔn)系列中選出三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)組，試液銅含量應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)組范圍內(nèi)，然后進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定(用試劑空白調(diào)零)，測(cè)定順序?yàn)榭瞻?低標(biāo)-中標(biāo)-高標(biāo)，試液濃度與中標(biāo)接近，測(cè)得一次結(jié)果，一般取3次結(jié)果的平均值為最后結(jié)果，避免了多點(diǎn)工作曲線法因曲線彎曲影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2)定容體積 盡量減少稀釋倍數(shù)，用大容量瓶定容。

3)基體匹配標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)物質(zhì)一定要基體匹配，因此先對(duì)樣品進(jìn)行雜質(zhì)含量測(cè)定，確定基體元素，然后再進(jìn)行匹配。根據(jù)實(shí)際情況，銅尾渣主要進(jìn)行鐵基體匹配。

2.2.9 粗銅、陽極銅樣品分析

1)樣品的均勻性 由于樣品在澆鑄過程中雜質(zhì)元素存在偏析，導(dǎo)致銅分布不均勻，所以對(duì)于粗銅，稱樣量小，結(jié)果波動(dòng)大，平行結(jié)果不好，應(yīng)適當(dāng)增大稱樣量。

2)采用稱重法分取試液體積 傳統(tǒng)的分析方法[4]是樣品處理好后用容量瓶定容，再用移液管分取銅試液，這種常規(guī)方法，對(duì)容量瓶、移液管、溫度變化均需要進(jìn)行校正，還有人與人之間移取的手法不一樣，這些不確定因素導(dǎo)致分析的精密度較差，復(fù)查率高。為減少測(cè)定誤差，采用天平稱重法分取試液[5]，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度。

3)標(biāo)定與滴定操作保持一致 滴定粗銅和陽極銅的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度較高，通常為0.1 mol/L，在分析時(shí)，要求滴定樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作要保持一致，人與人之間的操作也要求盡量一致，終點(diǎn)的判斷要一致，但實(shí)際很難做到，從而引起測(cè)定誤差。我們目前正在探索研究用自動(dòng)電位滴定法來滴定銅，從而解決以上問題。據(jù)了解，國(guó)外仲裁機(jī)構(gòu)AHK標(biāo)定0.1 mol/L硫代硫酸鈉時(shí)，采用的是稱取不同重量的金屬銅六份進(jìn)行標(biāo)定，金屬銅質(zhì)量分別為：0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18 g，計(jì)算其平均值，其目前也正在探索采用電位滴定銅的含量。

為避免操作不一致等因素帶來的誤差，也可采用電解重量法[6]進(jìn)行測(cè)定。國(guó)際仲裁機(jī)構(gòu)一般采用的都是電解重量法。

3 人員培訓(xùn)

人員的專業(yè)知識(shí)、技術(shù)能力以及對(duì)工作的態(tài)度等都直接影響檢驗(yàn)結(jié)果的質(zhì)量。所以，在整個(gè)檢測(cè)過程中，人員起關(guān)鍵性的作用。

在檢測(cè)過程中選擇適當(dāng)?shù)拇胧?duì)影響檢驗(yàn)結(jié)果的因素予以有效地控制，使影響控制在可以接受的程度，這些控制是通過實(shí)驗(yàn)過程的規(guī)范化操作來實(shí)現(xiàn)的。我們主要對(duì)影響分析結(jié)果的關(guān)鍵因素加強(qiáng)培訓(xùn)：

3.1 操作培訓(xùn)

著重培訓(xùn)對(duì)分析結(jié)果有直接影響的操作。如滴定管的操作。滴定管可分為兩種：一種是酸式滴定管，另一種是堿式滴定管。滴定管的使用要遵循：“兩檢、三洗、一排氣，正確裝液，注意手法，邊滴邊搖，半滴變色”的使用原則。眼睛與液面在同一水平面上，進(jìn)行讀數(shù)，在裝好標(biāo)準(zhǔn)溶液或滴定至終點(diǎn)后，都必須等待1～2 min，使溶液完全從器壁上流下后再讀數(shù)。滴定時(shí)，控制滴定速度，先快后慢，快到終點(diǎn)時(shí)，邊滴邊搖。使用堿式滴定管時(shí)，左手捏玻璃珠所在部位上測(cè)，注意不能捏擠玻璃珠下方，否則會(huì)造成空氣進(jìn)入形成空隙。

3.2 樣品處理培訓(xùn)

培訓(xùn)操作人員在樣品處理時(shí)，要學(xué)會(huì)觀察樣品溶樣過程中出現(xiàn)的各種現(xiàn)象，以便采用相應(yīng)的解決措施。如：在冒高氯酸濃煙時(shí)，溶液變紅，說明物料含鉻高；試樣分解時(shí)，溶液表面和杯壁有黑色懸浮物，說明含碳高；當(dāng)物料沾杯底，不易搖散時(shí)，說明試樣含硅高；物料中和時(shí)加氟化氫銨時(shí)會(huì)出現(xiàn)白色渾濁，則一般含鈣、鎂高等。

3.3 開展導(dǎo)師帶徒等多種形式培訓(xùn)

為將老師傅的經(jīng)驗(yàn)傳承下去，每一位銅分析人員相互之間都結(jié)了對(duì)子。班組通過“每周一題”、“每月一講”、“每季一賽”等活動(dòng)將培訓(xùn)常態(tài)化(每周出一道分析檢測(cè)的題目，在班組中普及理論知識(shí)；每個(gè)月就某個(gè)專題進(jìn)行討論，解決實(shí)際生產(chǎn)中的問題；每個(gè)季度在班組中開展標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定、樣品的分析操作等技能比賽一次)。

4 做好質(zhì)量抽查，并嚴(yán)格考核

為提高員工的分析質(zhì)量，保質(zhì)保量完成分析任務(wù)，還要認(rèn)真做好實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量抽查、外部質(zhì)量抽查和新上崗人員的質(zhì)量抽查，確保結(jié)果的精確度和準(zhǔn)確性。

4.1 內(nèi)部質(zhì)量抽查

年初制定抽查計(jì)劃，每月辦公室按計(jì)劃對(duì)各班組的相應(yīng)分析元素按比例進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量抽查，抽查誤差嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的80%進(jìn)行判定，對(duì)當(dāng)月抽查的數(shù)據(jù)，特別是銅、金、銀，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，通過比對(duì)，判斷檢測(cè)數(shù)據(jù)是否存在系統(tǒng)偏差，當(dāng)發(fā)現(xiàn)結(jié)果可疑時(shí)，及時(shí)分析原因并進(jìn)行糾正，保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。抽查結(jié)果納入績(jī)效考核，與職工崗位工資、獎(jiǎng)金掛鉤。

4.2 外部質(zhì)量抽查

每月公司質(zhì)計(jì)中心對(duì)分析測(cè)試中心進(jìn)行抽樣送至權(quán)威的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)分析比對(duì)，通過比對(duì)找出我們存在的差距，對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行檢驗(yàn)和管控。

檢驗(yàn)人員在上崗前必須經(jīng)過專業(yè)理論知識(shí)的考試和操作技能的考核，合格者方可持證上崗。在上崗前，要經(jīng)過三次抽查，第一次隨機(jī)抽取5個(gè)樣品，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)報(bào)結(jié)果，不得有超差，這是考察新手掌握方法的程度，第二次抽查10個(gè)樣品，第三次抽查20個(gè)樣品，每個(gè)樣品均為雙杯，這是考察新手大批量操作的熟練程度。均合格后才能上崗。因?yàn)槠綍r(shí)工作平均每人每天要做60個(gè)單杯，工作量大時(shí)，達(dá)到100個(gè)單杯，因此要求不止要快速，而且不得出質(zhì)量差錯(cuò)。

通過內(nèi)部和外部的質(zhì)量抽查，發(fā)現(xiàn)工作中存在的不足，提高分析質(zhì)量，按月考核。

5 定期開展質(zhì)量分析會(huì)

出現(xiàn)質(zhì)量差錯(cuò)時(shí)，召集本班技術(shù)人員和有經(jīng)驗(yàn)的老師傅進(jìn)行討論、分析，針對(duì)具體問題，首先從理論上進(jìn)行分析，再通過樣品比對(duì)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，確定影響分析準(zhǔn)確度主要因素后，在分析班組就如何提高這類樣品的分析質(zhì)量開會(huì)，并形成制度。同時(shí)對(duì)造成質(zhì)量差錯(cuò)實(shí)行三不放過原則：質(zhì)量差錯(cuò)原因沒找到不放過、當(dāng)事人及其他人員沒有受到教育不放過、沒有制定相應(yīng)防范措施不放過。

6 多參與技術(shù)交流

常與同行業(yè)兄弟單位，國(guó)內(nèi)、國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)交流學(xué)習(xí)，取長(zhǎng)補(bǔ)短。經(jīng)常組織技術(shù)人員進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn)。通過開展與同行業(yè)間技術(shù)培訓(xùn)、疑難樣品分析交流等各項(xiàng)合作，提高分析人員的技術(shù)水平。

在銅冶煉過程中銅的分析質(zhì)量控制是非常重要的，因此，除了用上述必要的質(zhì)控手段外，我們還采用控制圖、加回收實(shí)驗(yàn)、管理樣測(cè)試、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等方式，對(duì)銅冶煉行業(yè)成分復(fù)雜、易變化的物料分析進(jìn)行質(zhì)量管控，以提高銅分析的準(zhǔn)確度。在具體的質(zhì)量控制中，需要根據(jù)實(shí)際情況作出具體的選擇。