氯乙烯生產(chǎn)無(wú)汞化研究進(jìn)展

熊 磊，孟祥龍，寧小鋼（.陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 榆林 7939；.中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)，天津 3009）

聚氯乙烯（PVC）作為世界五大通用樹脂之一，廣泛應(yīng)用與建筑、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、科技等領(lǐng)域。聚氯乙烯主要由氯乙烯單體（VCM）聚合而成。根據(jù)合成氯乙烯的原料來(lái)源不同，PVC生產(chǎn)主要有電石法、乙烯法、聯(lián)合法等幾種工藝路線?；谥袊?guó)“富煤貧油”的能源現(xiàn)狀，決定了中國(guó)以電石法為主的PVC生產(chǎn)格局，目前中國(guó)約有80%產(chǎn)能的PVC裝置采用電石法工藝。該工藝在乙炔與氯化氫反應(yīng)合成氯乙烯過(guò)程中采用氯化汞作為催化劑。為適應(yīng)中國(guó)對(duì)建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會(huì)的要求，以及近年來(lái)國(guó)家對(duì)重金屬污染防治力度的加大和汞資源的日漸匱乏，氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程無(wú)汞化成為電石乙炔法PVC工業(yè)技術(shù)革新的核心課題。

近年來(lái)，氯乙烯無(wú)汞化生產(chǎn)工藝研究取得巨大進(jìn)展，然而受原料來(lái)源問題、現(xiàn)有裝置改造費(fèi)用較大的困擾，氯乙烯無(wú)汞化生產(chǎn)工藝工業(yè)化進(jìn)程緩慢。以南開大學(xué)、清華大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、大連物化所、北京龍智達(dá)、中科易工、新疆中泰、新疆天業(yè)和天津大沽化等為代表的無(wú)汞催化劑研究取得一定進(jìn)展，主要為貴金屬無(wú)汞催化劑、非貴金屬無(wú)汞催化劑，然而催化劑還存在活性組分易流失，催化劑壽命短，積碳嚴(yán)重等問題。國(guó)內(nèi)包括大連化物所、清華大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)以及新疆石河子大學(xué)等多所機(jī)構(gòu)的研究均表明，氮摻雜碳材料可以作為一種無(wú)金屬催化劑用于乙炔氫氯化制備氯乙烯的反應(yīng)中，且具一定的催化活性。綜述了氯乙烯生產(chǎn)無(wú)汞化工藝技術(shù)及電石法氯乙烯無(wú)汞催化劑 （主要包括貴金屬無(wú)汞催化劑、非貴金屬無(wú)汞催化劑與非金屬無(wú)汞催化劑）的研究進(jìn)展，并對(duì)氯乙烯生產(chǎn)無(wú)汞化將來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 氯乙烯生產(chǎn)無(wú)汞化工藝技術(shù)

1.1 “姜鐘法”氯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)

以中科易工（上海）化學(xué)科技有限公司為首的研發(fā)機(jī)構(gòu)，共同研究開發(fā)了乙炔和二氯乙烷無(wú)汞催化合成氯乙烯工藝（“姜鐘法”工藝），其是將一定摩爾比的乙炔和二氯乙烷在一定的溫度、壓力條件下通過(guò)裝有非汞催化劑的固定床制取氯乙烯[1]。該工藝千噸級(jí)中試試驗(yàn)于2014年8月在中國(guó)石油化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)的組織下完成鑒定工作，并于2015年在德州實(shí)華化工有限公司開始建設(shè)20萬(wàn)t/a工業(yè)化示范裝置，目前裝置處于建設(shè)階段。

“姜鐘法”氯乙烯合成工藝實(shí)際是由乙烯法生產(chǎn)的EDC和電石法乙炔相結(jié)合重整工藝。對(duì)于東部多乙烯法氯乙烯生產(chǎn)裝置，而西部主要以電石法氯乙烯生產(chǎn)裝置為主情況來(lái)說(shuō)，行業(yè)推廣該工藝有一定的局限性。加之現(xiàn)有PVC生產(chǎn)裝置改造受周圍原輔料供應(yīng)情況及改造投資大、周期長(zhǎng)及相關(guān)工藝技術(shù)的優(yōu)化解決等原因，制約了“姜鐘法”進(jìn)一步工業(yè)化推廣的進(jìn)程。

1.2 煤制烯烴生產(chǎn)氯乙烯工藝技術(shù)

“煤-甲醇-烯烴-氯乙烯”工藝技術(shù)以煤為原料，通過(guò)煤制甲醇，甲醇合成二甲醚進(jìn)而制得烯烴，在利用乙烯氧氯化生產(chǎn)工藝制得氯乙烯，避免了傳統(tǒng)工藝氯化氫合成及乙炔氫氯化反應(yīng)中汞催化劑的使用。

隨著煤化工發(fā)展及技術(shù)進(jìn)步，煤制烯烴技術(shù)已日趨成熟，而烯烴制氯乙烯工藝技術(shù)則為傳統(tǒng)成熟工藝。該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用推廣仍存在較大問題，主要為：一是投資大，特別是甲醇制烯烴及配套裝置產(chǎn)業(yè)鏈長(zhǎng)，投資大；二是該技術(shù)對(duì)水資源需求大，而中國(guó)煤炭資源和水資源呈逆向分布；三是國(guó)內(nèi)已有大量的氯堿/聚氯乙烯產(chǎn)能與煤制烯烴工藝進(jìn)行直接嫁接難度大；四是未來(lái)碳減排政策將可能成為限制煤制烯烴發(fā)展的重要因素[2]。國(guó)內(nèi)首例煤化工-氯堿化工工藝技術(shù)耦合項(xiàng)目在青海建設(shè)。目前該項(xiàng)目已建成，但未投產(chǎn)。

1.3 傳統(tǒng)氯乙烯合成工藝技術(shù)

傳統(tǒng)乙炔氫氯化氯乙烯合成工藝技術(shù)，堅(jiān)持采用傳統(tǒng)電石法氯乙烯生產(chǎn)工藝，仍然采用氣固相反應(yīng)方式，開發(fā)與原合成系統(tǒng)匹配的無(wú)汞催化劑替換汞催化劑。因?qū)ΜF(xiàn)有PVC生產(chǎn)裝置技改成本小，操作控制簡(jiǎn)單，成為絕大多數(shù)氯乙烯生產(chǎn)無(wú)汞化研發(fā)科研人員的首選方向。

2 乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑

近些年來(lái)，高校和企業(yè)的研發(fā)人員在乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑研究方面不斷地進(jìn)行各類的科學(xué)探究。根據(jù)研發(fā)乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的活性中心的組成，大致可分為金屬無(wú)汞催化劑、非金屬無(wú)汞催化劑兩大類。

2.1 金屬無(wú)汞催化劑

對(duì)于乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的研究，是一個(gè)漫長(zhǎng)而又循序漸進(jìn)的過(guò)程。早在1968年，D.M.Smith[3]對(duì)負(fù)載型金屬氯化物催化性能進(jìn)行了深入研究，表明金屬陽(yáng)離子的電子親和勢(shì)與催化劑的性能之間存在一定的關(guān)系。金屬無(wú)汞催化劑又因活性中心的組成分為貴金屬無(wú)汞催化劑和非貴金屬無(wú)汞催化劑兩種。

2.1.1 貴金屬無(wú)汞催化劑

在乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的研究中，Hutchings等人的研究成果最具有代表性。Hutchings等人[4]在1985年的研究證明了金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極還原電勢(shì)與其相應(yīng)的催化活性具有一定的關(guān)聯(lián)規(guī)律，同時(shí)推斷得出了貴金屬Au3+對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)有較高的催化潛力。隨后不久，B.Nkosi[5]分別以HAuCl4和HgCl2為前驅(qū)體制備了炭負(fù)載型金屬催化劑并對(duì)它們的性能進(jìn)行比較，結(jié)果表明HAuCl4/AC（2wt%Au）相較于HgCl2/AC（9wt%Hg）具有更好的催化活性，也證實(shí)了Hutchings關(guān)于金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極還原電勢(shì)與其相應(yīng)的催化活性相關(guān)性的理論，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中，活性組分Au的量并未有過(guò)多的流失，Au基催化劑活性降低后，通過(guò)HCl處理再生可以使催化劑的活性得到恢復(fù)。B.Nkosi也對(duì)Au基催化劑活性降低原因進(jìn)行了探究，結(jié)果表明：（1）在低溫（60～100℃）下反應(yīng)易發(fā)生乙炔或氯乙烯的聚合形成積碳沉積在催化劑表面上，覆蓋活性位而造成催化劑的失活；（2）在較高的反應(yīng)溫度下（120～180℃）下，具有較高催化活性的Au3+容易被還原成低價(jià)態(tài)的Au0而造成催化劑的失活。

Dai B.等人[6]以AuCl3為活性組分，采用浸漬法制備了AuCl3/AC催化劑并用于催化乙炔氫氯化反應(yīng)，隨后對(duì)反應(yīng)前后的樣品進(jìn)行了XPS、TGA、BET等表征分析，細(xì)致的探究了催化劑失活的原因。結(jié)果表明，在催化反應(yīng)過(guò)程中Au3+活性位點(diǎn)被還原成低價(jià)態(tài)的Auo是活性降低的主要原因，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Auo會(huì)發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致活性的不斷降低。雖然實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明Auo在乙炔氫氯化反應(yīng)中也具有一定的催化效果，但必須具有較好的分散度和較小的尺寸，為Au基催化劑的深入研究指明了方向。

通過(guò)對(duì)Au基催化劑失活機(jī)理的深入探究，研究者們認(rèn)為可以通過(guò)載體改性和多組分的摻雜來(lái)協(xié)同提高催化劑的活性，并抑制催化劑的失活。例如，Conte 等[7]向 Au 基催化劑中引入金屬 Pd、Ir、Rh、Ru和Pt，并分別研究了它們對(duì)Au催化劑催化活性的影響。結(jié)果表明：Pd和Pt的引入并不能顯著提高Au催化劑的活性，Pd-Au與Pt-Au催化劑仍然會(huì)由于產(chǎn)生積碳覆蓋了活性位點(diǎn)而快速的失活，金屬Ir與Rh的引入提高了Au的催化效果，而金屬Ru的加入對(duì)Au的催化性能并沒有顯著的提升效果。隨著雙金屬催化劑的研究不斷深入，研究者們也考察了金屬 Ni[8]、Sn[9]、Co[10]的加入對(duì) Au 催化劑的影響，結(jié)果表明：這些金屬的摻雜對(duì)Au基催化劑的效果都有明顯的提升，這是因?yàn)榻饘俚膮f(xié)同作用不僅抑制了Au3+的還原，而且使得活性組分Au3+分布的更加均勻，一定程度上也抑制了Au0的團(tuán)聚。

Wang等[11]建立了雙金屬Au-Cu/C催化劑在反應(yīng)歷程中的動(dòng)力學(xué)模型，該動(dòng)力學(xué)模型理論計(jì)算結(jié)果表明：金屬Cu與Au之間存在雙金屬協(xié)同作用，可以促使活性位點(diǎn)Au3+周圍的電子云密度增加，從而阻止了Au3+的還原，另一方面金屬Cu的加入使得催化劑表面的活性位點(diǎn)分布的更加均勻，使得被還原后的Au0難以團(tuán)聚；活性測(cè)試結(jié)果表明：最優(yōu)的Au-Cu/C催化劑活性可達(dá)99.5%，氯乙烯選擇性高達(dá)99%以上，在穩(wěn)定性方面也有較好的表現(xiàn)，在溫度為170℃、空速為50 h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)200 h后催化劑的活性并沒有明顯的下降。王聲潔等人[12，13]隨后探究了金屬K的引入對(duì)Au基催化劑活性的作用效果。以KCl為助劑制備得到的Au-K/C催化劑在 T=180℃、VHCl∶VC2H2=1.1以及 GHSV（C2H2）為240 h-1的反應(yīng)條件下對(duì)該催化劑進(jìn)行了活性測(cè)試，結(jié)果表明：其乙炔轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98%，氯乙烯選擇性大于99.5%；反應(yīng)前后的催化劑表征分析結(jié)果表明：金屬K的引入也可以促使Au基催化劑中Au3+周圍的電子云密度增加，促進(jìn)活性位點(diǎn)的高度分散，并使其對(duì)反應(yīng)物的吸附性能加強(qiáng)，從而促進(jìn)了催化效果。其隨后的研究還表明KCl的引入對(duì)Pd基催化劑也有同樣的促進(jìn)效果。

Zhang 等人[14]采用助劑 LaCl3制備了 Au-La（III）/SAC催化劑， 并在T=150℃、GHSV （C2H2）=360 h-1的反應(yīng)條件下對(duì)催化劑進(jìn)行了活性測(cè)試，結(jié)果表明：最優(yōu)配比的Au1La（III）3/SAC催化劑的初始催化活性為98%，生成氯乙烯的選擇性高達(dá)99.8%；分析結(jié)果表明：適量金屬La的加入，有效的抑制了Au3+的還原，同時(shí)也抑制了積碳的產(chǎn)生。Zhang等人[15]還在前期的研究基礎(chǔ)上，對(duì)比了金屬Co、Cu的引入對(duì)Au基催化劑的促進(jìn)作用后，制備了三組分催化劑Au-Co（III）-Cu（II）/SAC，結(jié)果表明：Au/Co（III）/Cu（II）的最優(yōu)摩爾比為 1∶3∶1，Au1Co（III）3Cu（II）1/SAC 催化劑表現(xiàn)出較好且較穩(wěn)定的催化活性，反應(yīng)過(guò)程中乙炔的轉(zhuǎn)化率為99.8%，氯乙烯的選擇性高達(dá)99.9%；表征結(jié)果表明：金屬Co、Cu的引入分別穩(wěn)定了Au+和Au3+，并且提高了催化劑表面活性組分的分散程度，抑制了積碳的產(chǎn)生。

Li等人[16]探究了氧化物CeO2的引入對(duì)Au基催化劑催化效果的影響，其采用浸漬法制備了Au-CeO2/AC催化劑并進(jìn)行了性能測(cè)試，結(jié)果表明：CeO2的添加能夠顯著增強(qiáng)Au基催化劑的活性與穩(wěn)定性，最優(yōu)配比的雙金屬催化1Au-5CeO2/AC在溫度T=180 ℃、GHSV（C2H2）=852 h-1、VHCl/VC2H2=1.15 的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率由初始的99.1%經(jīng)過(guò)20 h降至98.4%。在此樣品中，關(guān)鍵的活性物種Au3+與CeO2間存在某種較強(qiáng)的相互影響，減緩了活性位點(diǎn)Au3+被還原成低價(jià)態(tài)的Au0，此外CeO2的引入能有效的促進(jìn)催化劑表面的活性物種的組成與分散度，抑制催化劑表面積碳的產(chǎn)生，從而提高了Au基催化劑的催化活性。

Huang等人[17]研究了氧化物TiO2的加入對(duì)Au基催化劑催化性能的影響，經(jīng)過(guò)超聲后采用浸漬法制備了一系列不同 Ti、Au比例的催化劑 TiO2-AuCl3/AC。對(duì)催化劑的性能測(cè)試結(jié)果表明TiO2能有效提高Au基催化劑的催化活性，同時(shí)確定了10TiO2-AuCl3/AC為該類雙組分催化劑的最優(yōu)配比，該催化劑在溫度 180 ℃、GHSV （C2H2）=870 h-1、VHCl/VC2H2=1.15的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率由初始的92%經(jīng)過(guò)10 h后下降到81%。表征結(jié)果表明TiO2助劑的添加抑制了活性位點(diǎn)Au3+被還原成低價(jià)態(tài)的Au0，同時(shí)提高了Au基催化劑對(duì)HCl的吸附強(qiáng)度。

通過(guò)以上的研究分析表明雙金屬或者多金屬?gòu)?fù)合作用，確實(shí)可以顯著提高Au基催化劑的催化性能。為了研究非金屬配體的添加是否對(duì)Au基催化劑也有同樣的效果，人們對(duì)非金屬配體進(jìn)行了大量的研究。Dong等人[18]使三苯基膦和HAuCl4配位制得AuPPh3Cl，以此作為前驅(qū)體制備了催化劑AuPPh3Cl/AC。該催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率從初始的96.3%，反應(yīng)48 h后降至95.2%，對(duì)氯乙烯的選擇性保持在99.5%以上。表征分析表明三苯基膦與Au3+配位作用，提高了Au3+的穩(wěn)定性，并且在反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，能夠抑制積碳的產(chǎn)生。三苯基膦配體的添加提高了Au基催化劑對(duì)反應(yīng)物HCl的吸附作用，同時(shí)降低對(duì)C2H2的吸附能力。在反應(yīng)過(guò)程中，可以抑制Au顆粒的團(tuán)聚，從而顯著提高了Au基催化劑的催化活性與穩(wěn)定性。

Zhang等人[19]將HAuCl4緩慢加入到谷胱甘肽水溶液中，使Au與（GSH）復(fù)合，用浸漬法在不同的pH值環(huán)境下制備了一系列Au-GSH/AC催化劑，并分別對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明催化劑Au1-GSH3/AC（pH值8.3）具有最優(yōu)的催化活性。表征結(jié)果表明GSH的添加可以有效的將 Au3+還原成為Au+，通過(guò)對(duì)pH值的調(diào)節(jié)控制使Au基催化劑的活性組分分散的更加均勻，在反應(yīng)過(guò)程中可以抑制積碳的生成，同時(shí)提高了催化劑對(duì)氯化氫的吸附能力，因此表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性。

Shang等人[20]將四苯基溴化膦（TPPB）加入到HAuCl4乙醇溶液中制備出催化劑Au-PBr（Ph）4/AC?；钚詼y(cè)試表明TPPB的引入有效提升了Au基催化劑乙炔氫氯化的催化性能。有報(bào)道稱席夫堿化合物、硫脲[21]分別與Au配合形成相對(duì)應(yīng)的Au基催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中有較好的催化能力。分析表明，配體與Au之間存在強(qiáng)烈的相互作用，阻止了Au3+還原成低價(jià)態(tài)的Au0，抑制了金屬顆粒的團(tuán)聚，增強(qiáng)了催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力。

配體的添加對(duì)Au基雙金屬催化劑的性能同樣具有較大的提升作用。Hong等[22]制備了一系列Au-Cu-SH/AC催化劑，通過(guò)對(duì)催化劑的性能評(píng)價(jià)表明：Au、Cu、SH 的最優(yōu)配比為 Au/Cu/SH=1∶1∶10。 表征結(jié)果表明硫醇（SH）的添加提高了催化劑中活性物種的分散程度，在催化反應(yīng)過(guò)程中可以有效的抑制Au3+還原成為低價(jià)態(tài)的Au0，減緩了Au顆粒的團(tuán)聚，從而提高Au基催化劑的催化活性。

除了貴金屬Au以外，對(duì)其他的貴金屬催化劑也有一定的研究。Hutchings發(fā)現(xiàn)金屬鈀（Pd）對(duì)乙炔氫氯化有一定的催化作用，以PdCl2為前驅(qū)體制備了催化劑PdCl2/C，該催化劑雖具有較高的初始活性但不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率下降過(guò)快。在Hutchings研究的基礎(chǔ)上，Song等人[23]分析認(rèn)為，由于催化過(guò)程中金屬Pd的流失、生成的積碳覆蓋了活性位點(diǎn)等因素導(dǎo)致了催化劑的失活，因此向Pd基催化劑引入KCl、LaCl3制備出催化劑PdCl2-KCl-LaCl3/C，相較于催化劑PdCl2/C在穩(wěn)定性方面有很大的提升。表征分析表明，KCl的添加穩(wěn)定了活性位點(diǎn)，抑制積碳產(chǎn)生的同時(shí)提高了催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附強(qiáng)度。

劉建楠等人[24]分別以PtCl4、PtCl2為前驅(qū)體制備了鉑（Pt）基催化劑。性能測(cè)試結(jié)果表明組分PtCl4相比于PtCl2具有更高的催化性能，表征分析認(rèn)為，活性位點(diǎn)Pt4+的還原與積碳的產(chǎn)生是Pt基催化劑活性降低的主要原因。

楊琴等人[25]將助劑BiCl3與CuCl添加到Pd基、Pt基催化劑中，制備出雙金屬催化劑。性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明助劑的添加使得Pd基、Pt基催化劑在催化性能和穩(wěn)定性方面都有明顯的提升。表征分析結(jié)果表明，金屬間的強(qiáng)相互作用抑制了積碳的產(chǎn)生。

總體來(lái)說(shuō)，貴金屬無(wú)汞催化劑，特別是Au基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中具有較好的催化性能，但催化劑的成本高難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且催化劑存在失活和不易再生的問題。非貴金屬與非金屬的無(wú)汞催化劑的催化機(jī)理及制備工藝研究將成為研究者們研究的熱點(diǎn)。

2.1.2 非貴金屬無(wú)汞催化劑

基于乙炔氫氯化催化機(jī)理，研究?jī)?nèi)容主要集中在與Hg金屬或者過(guò)渡金屬具有相似的外層電子軌道結(jié)構(gòu)的非貴金屬。鄧國(guó)才等[26]將多金屬氯化物的炭載型催化劑運(yùn)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，復(fù)合金屬催化劑SnCl2-BiCl3-CuCl/C表現(xiàn)出較高的催化活性。 該催化劑在 T=140 ℃、GHSV（C2H2）=30 h-1的條件下催化活性高達(dá)90%以上，壽命持續(xù)120 h。對(duì)催化劑的表征分析表明：活性組分的流失，尤其是活性組分錫以SnCl4的形式流失，是該無(wú)汞催化劑失活的主要原因。

高士梁等人[27]以 SnCl4前驅(qū)體，BiCl3、CoCl2為助劑制備了炭載型三金屬?gòu)?fù)合催化劑Sn-Bi-Co/AC。該催化劑的催化性能和穩(wěn)定性相較于SnCl4/AC都有較顯著的提升。測(cè)試結(jié)果表明該催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性分別保持在90%和95%左右，催化劑壽命長(zhǎng)達(dá)100 h。表征分析認(rèn)為助劑的添加可以有效的抑制反應(yīng)過(guò)程中積碳的生成，從而提高了催化劑的催化活性與穩(wěn)定性。

通過(guò)Hutchings等人的研究成果的分析，加之經(jīng)濟(jì)性的考量，由于Cu2+離子具有比較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，且對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)具有一定的催化能力，所以Cu基催化劑成為氯乙烯非貴金屬無(wú)汞催化劑研究的主要方向之一。魏小波等[28]以CuCl2為前驅(qū)體分別制備了Cu-Bi/AC、Cu-Zn/AC和Cu-Sn/AC三種雙金屬?gòu)?fù)合催化劑，性能測(cè)試表明，Cu-Bi/AC、Cu-Zn/AC的轉(zhuǎn)化率分別是36.1%和42.2%，雙金屬催化劑相較于單獨(dú)負(fù)載銅時(shí)催化劑的催化性能有明顯的提升。Sn的添加可以最大限度地提升Cu基催化劑的活性，篩選出最優(yōu)的配比為Cu∶Sn=1∶0.5時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到58%左右。表征分析結(jié)果表明：在催化過(guò)程中，金屬間的強(qiáng)相互作用抑制了積碳的產(chǎn)生。

Li等人[29]對(duì)炭載銅、磷雙金屬?gòu)?fù)合型催化劑Cu-P/AC進(jìn)行了深入探究，磷的引入對(duì)Cu基催化劑的性能具有很顯著的改善，篩選出Cu∶P=1∶0.4時(shí)具有最高的催化性能。表征結(jié)果表明，金屬磷增強(qiáng)了Cu物種與載體表面基團(tuán)間的相互作用，提高了活性位點(diǎn)的分散度，從而提升了銅基催化劑的催化活性。

劉鵬等人[30]研究了碳納米管表面基團(tuán)對(duì)Bi催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中催化性能的影響，研究表明，碳納米管表面基團(tuán)，尤其是羥基，可以提高活性組分的分散度、抑制催化劑表面積碳生成和減少Bi物種流失。

孫雨陽(yáng)等人[31]以銅為主要活性組分制備錫銅鉍鈰四組分復(fù)合無(wú)汞催化劑，并加入少量鐵增加催化劑的磁性，評(píng)價(jià)其催化性能。研究結(jié)果表明：以等體積浸漬法，在 V（HCl）∶V（C2H2）=1.05∶1，反應(yīng)溫度為140℃，空速90 h-1的條件下，制備的SnCl4-CuCl2-BiCl3-CeCl3-FeCl3/C磁性催化劑以2%Sn，10%Cu，1.5%Bi，1.5%Ce，0.15 g FeCl3最優(yōu)的篩選組分，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.2%，選擇性達(dá)到99.9%。

2.2 非金屬無(wú)汞催化劑

在乙炔氫氯化的反應(yīng)中，金屬催化劑雖然具有較高的催化性能，但經(jīng)常受到經(jīng)濟(jì)因素和催化劑穩(wěn)定性的制約，因此非金屬催化劑的研究備受關(guān)注，并取得一定的進(jìn)展。大連化物所、清華大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)以及新疆石河子大學(xué)等多所機(jī)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜碳材料可作為一種非金屬催化劑用于乙炔氫氯化制備氯乙烯的反應(yīng)中，具一定的催化活性。在這項(xiàng)研究成果的基礎(chǔ)上，諸多研發(fā)人員在氮摻雜相關(guān)材料，制備乙炔氫氯化反應(yīng)用的催化劑上展開了相關(guān)研究。

Li等人[32]以氨腈為前驅(qū)體煅燒制備出催化劑g-C3N4/AC用于乙炔氫氯化反應(yīng)，該催化劑在GHSV（C2H2）=50 h-1，T=180 ℃的反應(yīng)條件下， 乙炔的轉(zhuǎn)化率為76.52%。表征分析表明該催化劑具有較高的含氮量的同時(shí)比表面積也比較大，而C3N4的添加提高了催化劑中吡啶氮對(duì)反應(yīng)物HCl的吸附強(qiáng)度，因此表現(xiàn)出較好的催化活性。

Bao等人[33]以炭化硅（SiC）為前驅(qū)體制備出一種含氮的炭納米復(fù)合材料催化劑（Si C＠N-C），該催化劑在 T=200 ℃、GHSV（C2H2）=30 h-1、原料比 VHCl/VC2H2=1.15的條件下，對(duì)乙炔的轉(zhuǎn)化率在80%以上，對(duì)氯乙烯的選擇性高達(dá)98%。

Li等人[34]成功制備了MOF-衍生介孔炭氮材料，將其作為新型的非金屬催化劑運(yùn)用于乙炔氫氯化反應(yīng)。該炭氮材料是由ZIF-8和三聚氰胺在氮?dú)夥諊碌墓苁綘t中煅燒而來(lái)，該催化劑在T=180℃、GHSV（C2H2）=50 h-1條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到66%，穩(wěn)定性與前期所研究的g-C3N4/AC非金屬催化劑相比有顯著的增強(qiáng)。表征結(jié)果表明，積碳的生成是造成該非金屬催化劑穩(wěn)定性降低的主要原因，且積碳量隨著含氮量的提高而逐漸增大。

Wang等人[35]進(jìn)一步對(duì) MOF-衍生介孔炭氮材料開展了深入的研究。該催化劑在GHSV （C2H2）=4.7 h-1、 原料比 VHCl∶VC2H2=1.2∶1、T=220 ℃的反應(yīng)條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到92%。表征結(jié)果表明在催化過(guò)程中，積碳的生成覆蓋了活性位點(diǎn)是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

3 結(jié)語(yǔ)

氯乙烯生產(chǎn)無(wú)汞化進(jìn)程，無(wú)論從生產(chǎn)工藝技術(shù)方面的創(chuàng)新還是通過(guò)研發(fā)無(wú)汞催化劑替代傳統(tǒng)電石法生產(chǎn)工藝中的汞催化實(shí)現(xiàn)真正意義上的工業(yè)無(wú)汞化，均還有不少問題需要解決。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)80%聚氯乙烯生產(chǎn)裝置均為傳統(tǒng)電石法生產(chǎn)工藝，針對(duì)氯乙烯生產(chǎn)無(wú)汞化工藝技術(shù)推廣，無(wú)論采用“姜鐘法”氯乙烯生產(chǎn)工藝還是“煤-甲醇-烯烴-氯乙烯”生產(chǎn)工藝，除去原材料來(lái)源問題暫不考慮，均需要投入大量的資金對(duì)現(xiàn)有裝置改造，甚至推倒重建裝置滿足工藝需求，這將成為所有電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)所不能接受的。更多企業(yè)家包括研究者可能更期望開發(fā)乙炔氫氯化反應(yīng)無(wú)汞催化劑替代汞觸媒，以此應(yīng)對(duì)禁汞后對(duì)聚氯乙烯行業(yè)的沖擊。研究開發(fā)乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑勢(shì)必成為氯乙烯生產(chǎn)無(wú)汞化的主流思想。

當(dāng)前，金屬無(wú)汞催化劑、非金屬無(wú)汞催化劑均有研究機(jī)構(gòu)持續(xù)開展研究。無(wú)汞催化劑產(chǎn)業(yè)化存在的主要問題是應(yīng)用成本和催化劑壽命。針對(duì)金屬無(wú)汞催化劑的研究重點(diǎn)在主要金屬活性組分與其它多價(jià)態(tài)金屬、有機(jī)配體等復(fù)配使用的研究開發(fā)、催化劑失活原因及再生工藝研究開發(fā)、催化劑載體結(jié)構(gòu)研究等方面，以此解決催化劑工業(yè)化推廣應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性問題、催化劑使用穩(wěn)定性問題。針對(duì)非金屬的研究重點(diǎn)在提高催化劑自身的穩(wěn)定性、催化活性、機(jī)械強(qiáng)度以及催化劑加工及回收再生工藝等方面。雖然非金屬無(wú)汞催化劑的研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，但該催化劑開發(fā)成功應(yīng)該是行業(yè)同仁所期盼的，或許該種催化劑的出現(xiàn)既能實(shí)現(xiàn)氯乙烯生產(chǎn)無(wú)汞化，又能推動(dòng)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步。總之，氯乙烯生產(chǎn)無(wú)汞化任重道遠(yuǎn)，但未來(lái)可期，在氯乙烯無(wú)汞化還有很大的研究空間和較為廣闊的應(yīng)用前景。