HFC-245fa裂解脫氟化氫制備HFO-1234ze催化劑的研究進展

劉瑤瑤，盧 朋 ，張 迪 ， 劉冬鵬 ， 郭智愷

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 310023；3.西安交通大學，陜西 西安 710049）

0 前言

1，3,3，3-四氟丙烯 （英文名稱 1，3,3，3-Tetrafluoroprop-1-ene，簡稱 HFO-1234ze），其臭氧消耗潛值（ODP）為 0，全球變暖潛值（GWP100） 值小于1[1]，具有優(yōu)良的物化性能，被認為是未來可替代HFC-134a的新一代制冷劑。除此之外，HFO-1234ze還可用作發(fā)泡劑、清洗劑、絕緣材料和抑燃劑等。因此，研發(fā)經濟、高效的HFO-1234ze合成新技術具有十分重要的意義。

1 HFO-1234ze合成方法

HFO-1234ze的合成法主要有以三氟丙烯為原料的加成法，以CHmXn和C2HmXn為原料的調聚氟化法，以氯丙烯為原料的氟氯交換法，同分異構體之間相互轉換的異構化法以及以對應的烷烴為原料的裂解脫鹵化氫法[2]。HFO-1234ze對應的烷烴為HFC-245fa，以HFC-245fa為原料裂解脫HF獲得以E型HFO-1234ze為主的E型、Z型兩種異構體混合產物，生產工藝簡單，能耗低，目標產物選擇性相對較高，發(fā)展前景十分廣闊。

HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze的方法主要有高溫裂解法[3-5]、液相脫氟化氫法[6-10]和氣相催化法[11-12]三種。專利 US20090278075[3]和US20090264689[4]報道，五氟丙烷高溫裂解制備四氟丙烯，裂解溫度為600℃～750℃，此方法需在較高溫度下進行，能耗較高，對反應設備的要求也相對苛刻，反應產物包含HF、CHF3、CH2=CF2、CF3CF=CH2、CF3CH=CHF、CF3CH=CF2等， 副產物較多，給后續(xù)分離帶來困難。專利EP0974571[7]報道，使用液相脫氟化氫法在KOH溶液中進行HFC-245fa脫氟化氫反應，HFC-245fa轉化率為26%。為提高原料轉化率，需要在堿溶液中添加適當的溶劑，US20100022809[9]報道，在KOH溶液加入Aliquat336，HFC-245fa脫氟化氫反應的轉化率為95.1%，HFO-1234ze的選擇性為86.9%。液相脫氟化氫法需要使用大量的KOH、NaOH、Ca（OH）2、Mg（OH）2等堿溶液，同時會產生 KCl等大量的鹽，三廢量大，大規(guī)模使用會帶來環(huán)境問題。1998年，專利US6124510[13]報道了氣相催化法進行HFC-245fa脫氟化氫制備HFO-1234ze，反應以Cr/Ni/AlF3為催化劑，反應溫度為370℃，原料轉化率達到94.5%，HFO-1234ze的選擇性達到98.5%。相較前兩種制備方法，氣相催化法反應溫度較低，不會產生大量三廢，能夠降低能耗，減輕環(huán)境壓力，并且該方法獲得的原料轉化率和目標產物選擇性較高，是目前HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze的研究重點。

2 HFC-245fa裂解脫氟化氫制備HFO-1234ze催化劑

根據主體成分的不同，HFC-245fa裂解脫氟化氫催化劑可分為活性炭基催化劑、鉻基催化劑、鋁基催化劑及鎂基催化劑。

2.1 活性炭（AC）

活性炭具有微晶結構，使其具有多種孔結構和很大的比表面積，而且其本身具有催化活性，在氯化、脫鹵化、脫硫、烷烴的氧化脫氫、異構化等化學反應中有廣泛應用。鑒于活性炭較大的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性，活性炭也被作為催化劑載體用于HFC-245fa裂解脫HF反應中。

專利US5986151[14]將活性炭作為HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze反應的催化劑，原料流量為13.5～21.2 g/h，反應溫度為513℃～528℃，HFC-245fa轉化率最高達到90%，HFO-1234ze選擇性最高達到96.8%。將該活性炭與負載釕的鋁催化劑按9∶1的比例混合，在原料流量為13.8 g/h，反應溫度為490℃時，轉化率為73%，選擇性提高至99%?；裟犴f爾公司專利CN101553453[15]將Pd負載到活性炭上，考察了不同負載量、反應溫度、空速下催化劑的活性。在活性炭上負載1%的Pd，原料流量為13.7 g/h，反應溫度為471℃時，轉化率和選擇性分別為92.4%和97.2%；當原料流量為21 g/h，反應溫度為514℃時，HFC-245fa轉化率為98.8%，HFO-1234ze選擇性為94.3%；在活性炭上負載5%的Pd時，反應溫度450℃，原料轉化率為92.6%，選擇性為98.6%。相比單純的活性炭催化劑，負載少量貴金屬能降低反應溫度，HFC-245fa轉化率有明顯提高。

考慮到貴金屬成本較高，活性炭負載的過渡金屬催化劑也被廣泛研究。專利US2007129580[16]報道的1.8%Ni/AC催化劑，在515℃時，HFC-245fa轉化率和HFO-1234ze的選擇性均接近100%。反應溫度過高時，催化劑容易失活，通過添加合適的助劑，可以在相對低的溫度下獲得良好的催化劑活性。專利CN1902152[17]報道，在反應器中裝填500 mL FeCl3/AC催化劑，反應溫度250℃，HFC-245fa轉化率達到95%，HFO-1234ze選擇性達到85%。專利US20090099395[18]中，分別將Zr、Mo、Ti、Ir和Sn負載到活性炭上，經氟化氫氣體處理后，用于HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze，考察了五種催化劑在300℃和350℃下的性能，各催化劑的HFO-1234ze選擇性均在96%以上，Zr/AC催化劑活性最佳，在300℃時，原料轉化率可達94.02%，HFO-1234ze選擇性達到99.11%。

2.2 鉻基催化劑

鉻基催化劑為氧化鉻、氟化鉻或氟化的氧化鉻催化劑，它們既可以單獨用作催化劑，又可用作催化劑載體。霍尼韋爾公司US20080051610、US20080051611[19-20]用氟化的Cr2O3為 HFC-245fa裂解催化劑，在350℃時，HFC-245fa的轉化率為96.0%，HFO-1234ze的選擇性為 98.6%。專利US6124510[13]報道，將大比表面積的Cr2O3用作HFC-245fa裂解脫HF反應的催化劑，反應前在370℃下進行活化和預氟化，通入含有3%O2的原料，反應溫度為400℃，HFC-245fa的轉化率高達96.2%，HFO-1234ze的選擇性達96.3%，催化劑性能在360 h內保持穩(wěn)定。

鑒于鉻基催化劑良好的催化性能，許多研究者通過在鉻基催化劑上負載或摻雜Fe、Co、Zn和Ni等過渡元素來進一步提高其性能[21-22]。Luo等[23]制備了一系列不同Ni負載量的NiO/Cr2O3催化劑用于催化HFC-245fa脫HF反應，反應前對催化劑進行了預氟化，在相同反應條件下，使用NiO/Cr2O3催化劑所獲得的HFC-245fa轉化率均高于單純的Cr2O3催化劑，而且Ni的引入提高了催化劑的穩(wěn)定性，在320℃下反應10 h，未負載Ni的Cr2O3催化劑上，HFC-245fa轉化率由68%降至23%，而15%NiO/Cr2O3催化劑上HFC-245fa轉化率僅從89%降至76%，這是因為預氟化形成的NiF增加了反應活性位，而且NiO/Cr2O3催化劑表面酸密度較小，有效抑制了反應積碳。

2.3 鋁基催化劑

鋁基催化劑為氟化鋁或氟化的氧化鋁催化劑，具有比表面積大，酸性強等特點，既可以作為主體催化劑使用，也可以當作負載型催化劑的載體使用。

Miller等[24]將氟化的氧化鋁用于HFC-245fa制備HFO-1234ze的反應。在反應溫度375℃，接觸時間30 s時，HFC-245fa的轉化率為84.8%，HFO-1234ze的選擇性可達98.5%。添加合適的助劑可以對鋁基催化劑進行改性，進一步提高其性能。

專利CN101466656[25]報道，將氟化的Zr/Al2O3用于HFC-245fa制備HFO-1234ze反應。在反應溫度 300℃時，HFC-245fa轉化率為 94.02%，HFO-1234ze選擇性為99.11%?；裟犴f爾公司[16]制備了不同Ni負載量的Ni/Al2O3催化劑用于此反應，515℃時，使用1%Ni/Al2O3催化劑的HFC-245fa轉化率達到100%，HFO-1234ze選擇性為96%。西安近代化學研究所[26]將Mg、Fe、Co和Cu的氧化物分別負載于AlF3上，獲得極高的HFO-1234ze選擇性。

除了負載單一金屬助劑外，研究者還嘗試了在鋁基催化劑上引入多種助劑，專利US6124510[13]報道，將在AlF3上負載Cr和Ni的Cr/Ni/AlF3催化劑用于HFC-245fa脫HF，370℃時，HFC-245fa轉化率和HFO-1234ze選擇性分別達到94.5%和98.5%。 專利 CN103537305[27]報道，將 Cr2O3、AlF3、Ni（OH）2、Ag2O 按一定比例混合，壓片成型，經過氮氣焙燒和氫氣還原制成的Ni/Ag/Cr2O3/AlF3催化劑，在400℃下反應，HFC-245fa轉化率達到98.5%，HFO-1234ze和HFO-1234yf的選擇性分別為78%和20%。催化劑制備過程簡單，減少了預氟化工序，還能實現HFO-1234ze和HFO-1234yf的聯產。

鋁基催化劑較高的酸度使其擁有較高活性的同時也使其容易積碳，從而縮短催化劑壽命，因此需要添加一些助劑來緩解反應過程中的積碳?；裟犴f爾公司[20，28]在AlF3催化劑中引入MgF2，按MgF2：AlF3=1：9的比例制成 MgF2-AlF3用于催化HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze反應，反應溫度350℃，HFC-245fa轉化率為98.3%，高于相同條件下測試的僅使用AlF3的反應。研究表明貴金屬具有裂解聚合物的能力，所以研究者嘗試將貴金屬引入到鋁基催化劑中[29]。浙江師范大學羅孟飛課題組[30-31]研究了Pd、Ru對AlF3催化劑活性的影響。Wang等[30]制備了四個不同Pd含量（0.1%～1%）的Pd/AlF3催化劑用于催化HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze。反應溫度300℃，反應前1 h，HFC-245fa轉化率非常接近，均在90%～95%之間。反應進行100 h后，未負載Pd的AlF3催化劑上，HFC-245fa轉化率降至48.2%，而1%Pd/AlF3催化劑上HFC-245fa轉化率為79.5%，Pd的加入提高催化劑的穩(wěn)定性，從而延長催化劑的壽命。拉曼光譜和熱重表征表明，Pd能夠裂解催化劑表面積碳，使L酸活性位再生。此外，汪云等[31]還考察了貴金屬Rh對該反應的影響，將Rh/AlF3催化劑用于氣相催化HFC-245fa脫HF制備HFO-1234ze，在反應24 h后，Rh/AlF3催化劑上HFC-245fa轉化率均高于AlF3催化劑。Rh的加入能夠增加催化劑表面酸量，解離大分子，抑制反應過程中的積碳現象。

2.4 鎂基催化劑

催化劑表面酸性位，既是催化脫HF的活性中心，又是積碳中心，為了解決這一矛盾，研究人員嘗試將鎂基催化劑用于HFC-245fa制備HFO-1234ze反應中。MgF2為應用最廣泛的鎂基催化劑，它本身在HFC-245fa裂解反應中活性較差，通常作為載體使用。宋建冬等[32]通過浸漬法制備了不同Fe負載量的FeOx/MgF2催化劑，在反應溫度為340℃條件下，3%FeOx/MgF2催化劑表現出最高的催化活性，HFC-245fa轉化率80.8%，HFO-1234ze選擇性接近100%。經過100 h穩(wěn)定性測試，3%FeOx/MgF2催化劑表面的積碳未影響催化活性。為進一步提高HFC-245fa的轉化率，Song等[33]在MgF2上負載V2O，反應溫度為340℃，HFC-245fa轉化率和HFO-1234ze選擇性分別為95.2%和99.9%。在320℃下反應70 h，HFC-245fa轉化率僅由92.1%降至90.6%。除了負載不同金屬，研究人員還嘗試了使用不同的制備方法來提高鎂基催化劑的活性，Jia等[34]通過溶膠凝膠法制備了大比表面積 （127 m2·g-1）的空心納米MgF2（nano-MgF2）作為催化劑載體，分別負載了Al、Cr、Fe、Co、Zn、Ni。 其中，9%Al/MgF2催化劑活性最優(yōu)，在280℃時，HFC-245fa轉化率為54%，HFO-1234ze選擇性接近100%，反應200 h后，HFC-245fa轉化率和HFO-1234ze選擇性仍然穩(wěn)定，幾乎沒有下降。羅孟飛等[35]通過分步浸漬法制備的Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4催化劑，制備工藝簡單，操作方便，空速800 h-1，反應溫度330℃時，HFC-245fa轉化率為98.6%，HFO-1234ze選擇性接近97.5%。

3 總結與展望

活性炭基催化劑成本低廉，所用活性炭來源廣泛，比表面積大，熱穩(wěn)定性好，但此類催化劑積碳失活后難以再生。鉻基催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，在工業(yè)中已有廣泛應用，但是鉻對環(huán)境和人體健康都有極大的危害，減少使用甚至完全淘汰將是其今后發(fā)展的趨勢。鋁基催化劑擁有較大的比表面積，酸性較強，對環(huán)境和人體危害較小，應用前景廣闊，而針對鋁基催化劑酸性較強易積碳的問題，改良鋁基催化劑的制備方法，摻雜或負載合適的助劑，進一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是今后研究重點。鎂基催化劑在近年來得到廣泛關注，鎂的引入能夠顯著提高催化劑的穩(wěn)定性，更符合大規(guī)模工業(yè)生產的要求，同時通過負載或摻雜其他過渡金屬等助劑來提高鎂基催化劑的活性也是今后的重要研究方向。