利用基于直接動力學的軌線面跳躍方法處理非絕熱過程

彭佳偉 ，謝宇 ，胡德平 ，杜利凱 ，蘭崢崗 ，＊

1中國科學院青島生物能源與過程研究所中科院生物基材料重點實驗室，山東 青島 266101

2華中農業(yè)大學信息學院湖北省農業(yè)生物信息學重點實驗室，武漢 430070

3中國科學院大學，北京 100049

1 引言

19世紀以來，隨著人們對化學問題研究的不斷深入，在原子分子水平上理解化學現(xiàn)象變得越來越重要。由于原子核和電子在質量上存在很大的差異(一般3個數(shù)量級左右)，電子的運動比原子核快的多，所以從理論上來說，可以近似地將兩者運動分開進行處理，即采用所謂的“玻恩-奧本海默”(Born-Oppenheimer)近似1，該近似能夠有效地描述很多發(fā)生在電子基態(tài)上的化學過程。

有一類問題不能在BO近似的框架下去研究，即非絕熱過程2–4。該類過程廣泛存在于眾多化學變化中，特別是當反應涉及電子激發(fā)態(tài)的時候。在該過程中，沿著原子核坐標變化的方向，不同電子態(tài)的勢能面可能會出現(xiàn)交叉或避免交叉。當體系處于交叉點附近時，不同電子態(tài)之間存在較強的耦合，體系很容易從一個電子態(tài)躍遷到另一電子態(tài)上。這時，電子運動和核運動就耦合在一起，無法分離，因此基于 BO近似的理論方法變得不再適用2–4。

多年以來，研究者們試圖發(fā)展各種理論工具，用于研究非絕熱過程。一些嚴格的量子動力學方法，可以給出很好的描述，但往往由于計算量太大而難以處理非常大的體系。比如：標準的量子動力學方法、多組態(tài)含時Hartree(MCTDH)方法5以及多層MCTDH(ML-MCTDH)方法6–9等。一些基于隨機波函數(shù)的方法10,11也被用來求解量子動力學。

對于處理復雜體系，一類常見的方法是使用量子耗散動力學，考察體系的約化密度矩陣隨時間的演化，包括 Redfield方法12、級聯(lián)運動方程(HEOM)方法13以及各種基于路徑積分的方法14等；這些方法往往偏重于對物理模型的理解，需要使用特定的哈密頓形式。

處理非絕熱動力學的另外一個思路是引入半經典近似。較嚴格的半經典方法15可以比較完善地處理非絕熱動力學，但面臨計算量太大的問題。因此一直以來，研究者們一直試圖發(fā)展一些實用性強的半經典方法，比如：基于Mapping哈密頓2,15–22的準經典動力學方法、Ehrenfest方法和其變 種2,15,23–28以 及 軌 線 面 跳 躍 方 法等2,15,24,25,29–37。盡管這些方法在理論上，存在不嚴格性，但是由于實用性強而一直被研究者使用。在以上方法中，軌線面跳躍方法由于其易于程序化、較好的平衡了計算量和準確性，模擬的結果可以比較好的給出化學圖像(如體系是處在激發(fā)態(tài)還是基態(tài)，是解離態(tài)還是束縛態(tài))，因此受到了國內外學術界的廣泛關注。特別是該方法易于和直接動力學結合37–46，能夠在動力學演化中直接調用電子結構計算，所以可以用于研究真實的復雜多原子分子體系。如果將其和基于多尺度的QM/MM47–52方法結合，則可用于研究溶液、生物和材料中的非絕熱動力學53–62，因此近年來獲得了很快的發(fā)展。

將軌線面跳躍動力學和直接動力學結合，其數(shù)值實現(xiàn)涉及很多細節(jié)，包括初始抽樣、動力學演化、電子結構計算的處理以及如何將動力學和量化計算進行較好的結合等諸多細節(jié)。為了比較全面的討論這些內容，本文擬針對該問題，討論如何將軌線面跳躍方法和直接動力學進行結合，對這一領域的發(fā)展與應用進行一定程度的梳理。

文章將從以下四個部分進行展開，基本理論部分主要對軌線面跳躍方法的基本理論進行回顧；方法實現(xiàn)部分主要對軌線面跳躍方法的數(shù)值實現(xiàn)進行介紹；方法應用部分主要對基于直接動力學的軌線面跳躍方法處理的一些典型問題進行介紹；挑戰(zhàn)與展望部分主要就對軌線面跳躍方法下一步發(fā)展的一些方向進行展望。

需要說明的是，由于該研究課題涉及非常多的內容。已經有很多文獻和綜述曾經系統(tǒng)的討論過其中一些內容2,63–67，包括軌線面跳躍動力學的基本理論以及發(fā)展，以及如何對其進行一些特殊近似用于處理復雜體系等。為了不和這些內容重復，本文的重點將關注于如何將面跳躍與直接動力學更好的進行結合，使其可以用于描述分子體系的非絕熱動力學。同時簡單討論該類研究的一些例子。對于該理論的具體應用，我們也僅僅列舉了一些分子體系的例子。由于作者知識有限，論述中難免會出現(xiàn)一些缺陷，內容也可能會有所遺漏，對此敬請讀者原諒。

2 基本理論

2.1 重要概念

2.1.1 哈密頓量和絕熱態(tài)、透熱態(tài)

對于分子體系，含時的薛定諤方程可以寫成

其中H包括原子核和電子兩部分，稱為總體哈密頓

而 He包括電子的動能(Te)、原子核之間的排斥相互作用(Vnn)、電子之間的排斥相互作用(Vee)以及電子與原子核之間的吸引相互作用(Vne)，稱為電子哈密頓

整體的波函數(shù) Ψ(R, r, t)可以用絕熱態(tài)電子波函數(shù)嚴格展開，即以所謂的玻恩-奧本海默-黃(Born-Oppenheimer-Huang)2–4展開

其中 χi(R, t)為原子核的波函數(shù)，?i(r； R)為電子的波函數(shù)。R、r分別為原子核和電子的坐標矢量。

所謂的絕熱態(tài)，即電子哈密頓的本征態(tài)，滿足方程

其中Ei(R)為特定原子核構型下第i個絕熱電子態(tài)所對應的本征能量。利用電子波函數(shù)的正交歸一性，可得到原子核波函數(shù)的演化方程

其中 Fij(R)為一階耦合矢量，Gij(R)為二階耦合系數(shù)2–4：

對于一階耦合矢量，很容易發(fā)現(xiàn)其具有反厄米性質。一階耦合矢量可以表示為2–4

從上式可看出，兩電子態(tài)間的耦合強度與其本征能量的差值成反比。當兩個電子態(tài)間的能量差接近于零時，一階耦合矢量趨向于無窮大，因此在勢能面交叉點附近，很容易發(fā)生非絕熱躍遷。

當勢能面出現(xiàn)簡并時，一階耦合矢量趨向發(fā)散，因此很難將其用于量子動力學演化。為了規(guī)避這一問題，研究人員通常構建一組新的電子態(tài)，即所謂的透熱態(tài)2–4。該態(tài)可以通過對絕熱態(tài)的酉變換得到，即

在該表象下，電子的基函數(shù)不再是電子哈密頓的本征態(tài)，不同透熱態(tài)的耦合變成了光滑的勢能耦合。

盡管利用透熱態(tài)可以避免一階耦合矢量發(fā)散的問題，但是對于分子體系，透熱態(tài)構建本身并不容易。嚴格意義上的透熱態(tài)只有在雙原子分子體系和電子態(tài)完備的多原子體系中才能夠得到2,4,68，而通常所說的透熱態(tài)都是近似的。對于多原子分子體系，曾有綜述指出2，建立透熱態(tài)常用的方法主要可以分為三類。第一類方法是基于透熱態(tài)表象中一階耦合項消失的特點，直接通過積分求解透熱態(tài)3,4。該方法原則上是精確的方法，但是它需要計算積分路徑上各個構型的非絕熱耦合項，并不容易，并且結果依賴于路徑的選擇。第二類方法是通過使波函數(shù)本身或者特定的物理量變得平滑，但該方法依賴于體系的物理性質。第三種方法是基于勢能面本身，假設透熱態(tài)哈密頓矩陣的解析形式，通過將透熱態(tài)的勢能矩陣對角化來得到絕熱態(tài)，結合從頭算獲得的絕熱態(tài)能量，通過擬合方法，建立起絕熱哈密頓。對于更為復雜的問題(如復雜體系內的激發(fā)態(tài)能量和電子轉移等)，也有一些其它的透熱態(tài)化方法，如庫侖耦合方法69,70、Generalized Mulliken-Hush (GMH)方法71及其變體70、定域透熱態(tài)化算法72和多態(tài)密度泛函方法73。

2.1.2 勢能面交叉

在非絕熱過程中，勢能面的交叉具有不同形態(tài)。當兩個電子態(tài)自旋相同時，出現(xiàn)的勢能面相交稱為錐形交叉2,65。該類交叉與很多分子的光化學性質息息相關，如DNA的光穩(wěn)定性74,75、熒光蛋白等功能蛋白的光反應76,77以及有機共軛分子的光異構化77–80等。在交叉點上，由于兩個電子態(tài)的嚴格簡并，非絕熱耦合矢量會發(fā)散。根據 noncrossing rule81,82，雙原子分子體系不存在錐形交叉。對于多原子分子體系，根據電子態(tài)的對稱性，錐形交叉可分為三類2,65。第一種是兩個電子態(tài)具有不一樣的對稱性，兩者沿著全對稱的振動坐標方向，勢能面發(fā)生交叉。由于兩個電子態(tài)的波函數(shù)屬于不同的不可約表示，即具有不一樣的對稱性，就會存在嚴格的能量簡并。然后，如果特定的振動導致分子的對稱性降低，兩個電子態(tài)變成同樣的不可約表示，具有同樣的對稱性后，則兩者開始出現(xiàn)耦合，簡并消失。此時，導致兩個不同電子態(tài)的波函數(shù)成為同樣不可約表示的振動模式與產生勢能面交叉的全對稱振動模式就構成了一個兩維的坐標空間，在該空間內，兩個勢能面就變成了圓錐交叉的結構。第二種是對應于高對稱性分子，如具有三重態(tài)旋轉軸的分子，對于其屬于簡并的電子態(tài)，如果分子振動破壞了這種簡并，那么就會導致出現(xiàn)錐形交叉。其實該現(xiàn)象就是化學中經常出現(xiàn)的姜-泰勒效應83。第三種情況，就是分子本身沒有什么對稱性，電子態(tài)也不存在對稱性，但是由于核運動造成了電子態(tài)的偶然簡并。過去該類交叉被認為很難出現(xiàn)，后來大家發(fā)現(xiàn)這種偶然的交叉其實廣泛的存在于光化學中2,65。

不同自旋態(tài)的交叉，顧名思義，指的是自旋不同的電子態(tài)出現(xiàn)的交叉，在該類交叉附近，體系會發(fā)生自旋翻轉84–88，該類情況廣泛的存在于過渡金屬的光反應89,90以及一些氧化還原反應中91,92。需要說明的是，在該類交叉中，電子態(tài)耦合可以使用自旋-透熱態(tài)的框架描述，即電子態(tài)此時雖然是電子哈密頓的本征態(tài)，但是波函數(shù)是在限制自旋后獲得的。不同自旋態(tài)的耦合是自旋-軌道耦合。對于自旋不同的電子態(tài)而言，實際上該處理方式隸屬于透熱態(tài)的框架。如果在相對論的框架下，求解狄拉克方程，重新考慮該問題，那么才能真正生成絕熱電子態(tài)。

有時，具有同樣自旋的不同勢能面會發(fā)生靠近，但無法實現(xiàn)真正交叉，這種情況稱為避免交叉，分子聚集體中激發(fā)態(tài)的電子和能量轉移過程往往與這種交叉有關93,94。

2.2 面跳躍動力學的基本理論

所謂的面跳躍方法其實是一種半經典的動力學方法23,24,30,37,95，可以對很多非絕熱過程進行研究。在該方法中，一般會先選擇合適的方法進行取樣，然后進行相應動力學的模擬。其中原子核自由度以經典的方式在單一勢能面上進行演化。在整個演化過程中，非絕熱躍遷通過軌線從一個電子態(tài)跳躍到另一電子態(tài)上來描述。最后，通過演化一系列軌線，進行統(tǒng)計平均獲得最終的動力學特征。因此，一個比較核心的問題是如何引入跳躍幾率來決定什么時候軌線發(fā)生跳躍。為了解決這一問題，研究人員發(fā)展了很多不同的跳躍算法，這也是不同軌線面跳躍方法的主要區(qū)別之一。

總體來說，面跳躍算法可以分為兩大類，其中一類不需要計算電子的運動，而通過一些物理模型預先定義跳躍的幾率，比如Landau-Zener算法和其變種37,95。另一類則是通過求解電子的運動方程，建立起電子運動與跳躍幾率之間的聯(lián)系，借此衡量跳躍發(fā)生的可能性，比如Tully發(fā)展的最少面跳躍算法23,24,30?；谝陨系倪@些算法，軌線面跳躍方法產生了很多不同類型的變種67,96–98，包括Ring-Polymer Surface Hopping (RPSH)99, Phase-Corrected FSSH (PC-FSSH)100, Semiclassical Monte Carlo (SCMC)101, Augmented FSSH102, Coherence Penalty Functional (CPF)103, Min-Cost Algorithm104,Flexible Surface Hopping (FSH)105, Self-consistent FSSH (SC-FSSH)106, Markov State Surface Hopping(MSSH)107, Global Flux Surface Hopping (GFSH)108,Liouville Space FSSH109, GFSH (LS-GFSH)110,Decoherence induced Surface Hopping (DISH)111,Second-Quantized Surface Hopping (SQUASH)112,Fragment Orbital-based Surface Hopping (FOB-SH)113,Consensus Surface Hopping114等。

目前，基于Tully發(fā)展的最少面跳躍方法在從頭算動力學中應用最多38–46?；诖?，本文將對該方法進行詳細的介紹。

2.2.1 電子態(tài)的演化

在軌線面跳躍方法中，電子具有量子特性，因此在特定核構型R(t)下，電子波函數(shù)(, ； )tφrR滿足含時薛定諤方程

利用基組的正交歸一性，可以得到展開系數(shù)cj(t)的演化方程

其中Hji為電子哈密頓矩陣，dij為一階非絕熱耦合矢量，v為原子核的速度矢量。如果我們使用密度矩陣語言，上面的表述可以寫為

其中ρij(t) = ci(t)cj(t)*為電子運動的密度矩陣。

如果考慮電子波函數(shù)展開時所選的基組類型，可以得到不同表象下電子的演化方程。在絕熱態(tài)下，由于Hji= Vjδji。因此電子的演化方程滿足

在透熱態(tài)下，一階耦合矢量為零。相應的電子演化方程滿足

2.2.2 原子核的演化

在軌線面跳躍方法中，原子核具有經典粒子特性，因此遵循牛頓力學運動方程。對于質量為M的原子核，它的演化方程滿足

其中F為原子核在軌線當前態(tài)上所受的作用力，即

2.2.3 最少面跳躍算法

目前，最常用跳躍算法之一是耶魯大學Tully發(fā)展的最少面跳躍算法30。假設體系有N條軌線，任意t時刻處于第i態(tài)上的軌線數(shù)為Ni(t)。當軌線足夠多時，跳躍幾率的平均值與軌線分布應該一致，滿足

第i態(tài)發(fā)生跳躍的幾率可以用軌線在第i態(tài)上變化率表示

因此跳躍幾率可以展開成以下形式

由于第i態(tài)發(fā)生跳躍的幾率等價于第i態(tài)跳到其它電子態(tài)幾率的和，因此可以認為第i態(tài)跳到第j態(tài)上的幾率滿足方程

在最少面跳躍算法中，由于我們只關注軌線從當前態(tài)跳出的幾率，因此最終的跳躍幾率應該為非負值，即滿足30

為了進一步確定當前態(tài) i最終跳到哪個電子態(tài) k上，需要在每一步中都產生一個[0,1]之間的隨機數(shù)，如果它滿足

則軌線可能發(fā)生跳躍；否則軌線就停留在當前態(tài)上。

2.2.4 速度調整

在軌線面跳躍中，當軌線跳躍發(fā)生時，由于勢能會突然的變化，從而導致能量上的不守恒。為了解決這一問題，通常的做法是進行速度的調整。假定t時刻，軌線從電子態(tài)i跳到電子態(tài)j上，勢能由Ei變?yōu)镋j。跳躍后原子核的速度滿足以下方程

其中Mβ為原子核的質量，γij為縮放因子，vβ為跳躍前的速度，為跳躍后的速度，ω為沿著修正方向的N維向量。所以動能的改變量為

其中aij和bij滿足以下關系，即

軌線發(fā)生跳躍，修正速度一般選取速度改變量較小的那個。由于從路徑積分理論可以導出，在非絕熱過程中，如果使用半經典方式處理原子核的運動，其所受的力23,24,30,31,115–119與非絕熱耦合矢量相關，因此很多工作建議速度修正的方向采用非絕熱耦合矢量方向23,24,30,31。對于非絕熱耦合矢量不容易確定的情況，也可以采用一些其它的修正方向65,120,121。

3 方法實現(xiàn)

從數(shù)值上實現(xiàn)軌線面跳躍方法與直接動力學的結合，一般包括五個步驟：

(1) 根據所研究的問題，選擇合適的取樣方法，并獲得一系列軌線的初始坐標、動量和電子態(tài)。對于每條軌線，在特定的分子結構下，通過量子化學計算，獲得不同電子態(tài)下體系的能量、梯度以及電子態(tài)之間的非絕熱耦合項。

(2) 對軌線進行動力學演化，其中核的演化遵從牛頓定理，電子的演化使用薛定諤方程。

(3) 計算跳躍幾率，并與產生的隨機數(shù)進行比較，判斷是否滿足跳躍條件。如若滿足，軌線跳躍到相應電子態(tài)，并根據能量守恒，對速度進行調整。

(4) 重復(2)–(4)，直到演化結束。

(5) 最后對大量軌線的結果進行統(tǒng)計分析。

由于軌線面跳躍方法的實現(xiàn)涉及較多內容，因此關于每一步的實現(xiàn)細節(jié)我們將做如下展開。

3.1 采樣的實施細節(jié)

在軌線面跳躍方法中，由于涉及原子核的經典化，因此需要確定軌線的初始條件，包括初始坐標、動量以及電子態(tài)。對于取樣方法，其本質是將初始量子態(tài)投影到相空間中，得到分布函數(shù)，進而利用隨機的方式產生初始的坐標和動量。目前常用的方法有 Wigner取樣、Action-angle取樣以及分子動力學取樣。

3.1.1 Wigner取樣方法

在量子力學中，我們往往采用波函數(shù)來描述體系的狀態(tài)。但是本文中所涉及到的直接動力學方法都是對體系做了半經典近似，即通過軌線演化的方式來描述動力學過程。所以在做動力學之前，我們需要獲得軌線的初始條件，即位置(q)和動量(p)。所以我們面臨的首要問題是如何通過合理的方式將量子的初態(tài)對應到經典相空間里的狀態(tài)，建立起經典相空間中的分布函數(shù)，然后通過分布函數(shù)，對q和p進行初始采樣。

獲得量子和經典對應關系的一個方法就是做Wigner變換。對于一個量子狀態(tài)，我們都可以通過Wigner分布函數(shù)獲得經典相空間中的q和p。相應的Wigner分布函數(shù)128,129滿足

其中ρ是密度算符。

通常情況下，在初始采樣過程中，我們認為體系勢能面最小值附近區(qū)域能夠用二次函數(shù)來近似，通過這種方法可以獲得體系的振動模式，一般為3N - 6或3N - 5個(N為原子的個數(shù))。因此在多維空間中，每個振動模式的基態(tài)波函數(shù)就可以推導出來。其Wigner分布函數(shù)可以簡化成兩維高斯分布，即

其中Qi、Pi分別為無量綱(dimensionless)正則坐標和動量。

利用Wigner取樣，我們就可以得到一系列軌線的初始狀態(tài)。對于體系處于振動激發(fā)態(tài)時，Wigner分布函數(shù)在一些區(qū)域會出現(xiàn)負值130,131，所以較少用于此種情況下的取樣。

利用Wigner分布函數(shù)也可以進行特定溫度T下的取樣128。

其中α = tanh(ω?/2kBT)，ω是頻率，kB是玻爾茲曼常數(shù)，Qi、Pi分別為無量綱正則坐標和動量。

需要說明的是，Wigner分布函數(shù)的取樣并不局限于特定的量子態(tài)形式。當密度矩陣已知，原則上就可以求出分布函數(shù)的對應形式。但問題在于對于任意的波函數(shù)形式，無法簡單獲得經典相空間分布函數(shù)的解析表達式，因此采樣的時候，多考慮使用諧振子近似。

3.1.2 Action-angle取樣方法

在軌線面跳躍方法中，原子核初始的坐標和動量也能夠利用經典的 Action-angle取樣2,123得到。對于正則振動體系，如果認為經典和量子的能量一致，則相應的無量綱正則坐標和動量分別滿足以下表達

其中αi為[0,2π]之間隨機的角度，ni為諧振子的主量子數(shù)。當ni= 0時，我們就得到了振動基態(tài)時坐標和動量的分布函數(shù)。同樣我們可以對于特定振動模式，做特定振動態(tài)的激發(fā)，這就需要將對應振動模式下的 ni設定為相應值。最后對于特定溫度T下的取樣，可以通過玻爾茲曼分布函數(shù)對 ni進行取樣。

其中ωi為第i個模式的振動頻率。

3.1.3 分子動力學取樣方法

對于軌線面跳躍方法中的初始參數(shù)，還可以利用分子動力學取樣方法獲得。所謂分子動力學取樣方法指的是按照研究問題的類型，先選擇一個有代表性的初始結構。以該結構作為起點，選擇合適的動力學方法，進行動力學演化，使體系達到平衡狀態(tài)。一般地判斷標準是溫度收斂到既定值，或出現(xiàn)微小的波動。接下來以此狀態(tài)為出發(fā)點，繼續(xù)進行動力學演化，每隔一段時間，收集一系列結構以及對應的速度。通常情況下，對于收集的樣本，需要進行進一步的篩選與過濾。該類方法看似簡單，但是依然需要小心的操作，避免體系的不平衡和動力學模擬盡量經歷各種狀態(tài)。此外，該方法最大的缺點是無法保證精細平衡原理132。

3.1.4 采樣中考慮跳躍的幾率

對于基態(tài)上的初始構型，我們可以很容易地利用上述三種取樣方法獲得。但是對于初始電子態(tài)的選擇，有以下幾種方法。一種常用的方法就是根據實際問題指定某個電子態(tài)，比如初始時將所有軌線都放到特定的激發(fā)態(tài)上，開始演化。也可以設定一個能量窗口，只在窗口之內進行激發(fā)。此外，有些工作建議通過考慮躍遷幾率判斷是否激發(fā)。對于每一構型從基態(tài)S0受光照激發(fā)到激發(fā)態(tài)Sk的幾率滿足133

其中μk0為跳躍偶極距，fk0為振子強度，ωk0為兩電子態(tài)間的能級差。這樣只要產生一系列[0,1]之間的隨機數(shù)，通過與Pk0比較，就可以決定該構型處于哪個電子態(tài)上。

3.2 常見的量化方法選擇

非絕熱過程往往涉及多個電子態(tài)，因此需要選擇合適的量子方法來獲得各個電子態(tài)，尤其是電子激發(fā)態(tài)的信息。在量化方法選擇上，一方面要求所選方法的計算速度應該盡可能的快；另外一方面計算結果盡可能準確，特別是考慮到從頭算動力學中每一個時間都需要進行量化計算，所以平衡計算準確性和效率是非常關鍵的。

就現(xiàn)有的量化方法而言，沒有一種方法能夠做到對激發(fā)態(tài)的描述面面俱到。高精度從頭算方法(如 CASSCF134,135、CASPT2136、MRCI137)，盡管計算的結果更加準確，但需要龐大的計算量，一般只能應用于小分子體系。此外，這些基于活性空間的方法，正確選擇活化軌道對于產生正確的計算結果至關重要。半經驗方法(例如 OM2/MRCI138–141、AM1/CIS142)，盡管計算效率很高，但是結果受參數(shù)的影響比較大。其它的方法143–147(如 EOM-CC、CC2、ADC(2))雖然可以處理電子激發(fā)態(tài)的計算，但是計算量依舊不小，而且也面臨各類問題。目前，廣泛應用的TDDFT方法147，相對而言具有易用的特點，也確實能用于處理一些問題。但是也嚴重依賴于泛函的選擇，特別是需要小心電荷轉移態(tài)的問題。該方法基于 DFT，所以對基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間的錐形交叉的描述存在問題148。近年來，TDDFT在原有理論的框架下，出現(xiàn)了一些新的處理方法，比如使用 Spin-Flip TDDFT149,150，已經可以用于處理基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間的錐形交叉。其外，基于Spin-Flip的各類方法150–155、PP-RPA/TDA 的方法156、Dual-Functional TDA方法157以及多態(tài) DFT73等則可以正確處理該類交叉。

環(huán)境效應(如溶劑化效應)對于非絕熱過程非常重要38,58。常用的方法包括量子力學、分子力學結合的方法(QM/MM)、郎之萬方程的方法以及連續(xù)介質模型的方法等。其中QM/MM方法將研究的體系劃分為兩部分52。對于反應中心的部分使用量子化學的方法進行處理，對于環(huán)境則使用分子力學的方法進行處理，然后考慮兩者之間的相互作用。通過結合該方法和面跳躍方法，研究者們已經可以處理溶液和生物體系中的非絕熱過程53–62。

所謂的郎之萬方程方法本質上是牛頓力學的延伸。考慮體系在有耗散和粘度的介質中運動，則可以通過郎之萬方程以簡明的方式處理環(huán)境效應。理論上來說，只要選用了合適的參數(shù)，該方法可以得到與顯示溶劑模擬相似的結果158,159。該方法也曾被用于描述復雜體系的非絕熱過程，如有機光伏體系的激發(fā)態(tài)動力學104,160–163。

在處理溶劑效應時，還存在一類常用的方法，即認為體系是可極化的連續(xù)介質，代表方法如PCM方法164，或COSMO165。該方法可以大幅降低處理環(huán)境的計算量。但是該方法中溶劑體系不是利用具體分子處理的，因此無法給出任何來自于溶劑分子構型相關的效應。

3.3 非絕熱耦合項的計算

在絕熱態(tài)下，演化電子的運動方程需要用到非絕熱耦合項。對于該項的計算有解析法和數(shù)值法兩種方式。原則上通過波函數(shù)的求導，可以獲得非絕熱耦合矢量的解析表達4,166–174。也有一些特定的量化方法在特定的量化程序實現(xiàn)了利用解析公式求解非絕熱矢量的功能。對于這種情況，可以通過在從頭算動力學中直接調用量化程序獲得該非絕熱矢量。因此對于有該功能的量化方法和程序，編寫接口實現(xiàn)從頭算層面上的面跳躍動力學并不困難。

但是對于一些量化方法，還無法通過簡單調用量化程序獲得非絕熱耦合。此時，可以通過近似的數(shù)值差分方法來求解。

真正在動力學演化過程使用的非絕熱耦合矩陣為利用數(shù)值差分，可以將上式轉換為41,121,175–177

其中Δt為步長。

原則上，上式適用于任意波函數(shù)的理論框架。例如，在組態(tài)相互作用的框架下，電子態(tài)波函數(shù)可以寫成不同組態(tài)的線性組合，然后原則上就可以求解了。

對于今天的激發(fā)態(tài)計算，TDDFT作為常用的方法之一147,178，被廣泛使用。在此基礎上求解非絕熱耦合矢量也獲得了很多關注166–170,179。但是至今，并不是所有的軟件都可以實現(xiàn)該計算，所以下面以TDDFT為例子解釋如何利用上式求解。對于基態(tài)的電子波函數(shù)，可以用占據的Kohn-Sham軌道構建的Slater行列式表示。利用Casida關系，激發(fā)態(tài)波函數(shù)能夠近似的展開成CIS形式121,175,178,180–182，即

其中 φiCaSF(r；R( t ))表示從閉殼層的組態(tài)出發(fā)進行i→a單激發(fā)產生的波函數(shù)，考慮到電子自旋后，可以獲得自旋匹配的組態(tài)波函數(shù)為

需要指出的是，在從頭算動力學中，因為波函數(shù)相位的演化都直接存在于含時的展開系數(shù)中，見

2.2.1 章節(jié)。所以此處的電子波函數(shù)均是直接從量化計算獲得，因此所有的波函數(shù)都是實數(shù)，即CI系數(shù) ci,aK，分子軌道系數(shù) Bjm( t)和所有積分最后均為實數(shù)。

在線性響應的TDDFT中，往往求解Casida方程獲得激發(fā)能147,178

其中ω表示激發(fā)能，X和Y矢量表示單電子在不同軌道間激發(fā)和退激發(fā)的系數(shù)。對應的A矩陣包含單電子激發(fā)過程中占據與非占據軌道的能量差，以及單電子激發(fā)之間的耦合，B矩陣表征激發(fā)和退激發(fā)的耦合。對此方程的具體推導見文獻147,178。

對于ci,aK可以通過TDDFT計算給出的X和Y矢量近似獲得。需要指出的是，如果使用TDDFT/TDA近似，上式變?yōu)?/p>

因此，計算僅僅獲得X矢量，只有激發(fā)沒有退激發(fā)，這個時候，組態(tài)展開系數(shù)僅僅與X有關，CIS類型的波函數(shù)可以較為嚴格的構造出來。但是當使用 TDDFT/RPA(或 TDHF)時候，存在退激發(fā)項Y，這個時候，原則上無法建立其嚴格對應的波函數(shù)，只能近似的獲得波函數(shù)。但是由于 Y往往很小，所以對于數(shù)值計算，近似波函數(shù)依然可以給出較為合理的非絕熱耦合。

此外，數(shù)值方法可以用在其它理論中，如ADC(2)，此時，使用一階響應的系數(shù)作為單激發(fā)的組態(tài)系數(shù)建立近似波函數(shù)。對于高精度的CASSCF等，波函數(shù)展開有時需要考慮雙激發(fā)的貢獻。

3.4 演化表象的選擇

軌線面跳躍方法的應用中，一個關鍵是如何面對其表象依賴性。形式上來說，該方法的公式似乎可以在各種表象中都成立。常見的方法也有幾種。

(1) 所有演化都在透熱態(tài)下進行，即電子的演化和跳躍幾率的計算都在透熱態(tài)下進行；核的運動也由當前所處的透熱態(tài)主導。

(2) 所有演化都在絕熱態(tài)下進行，即電子的演化和跳躍幾率的計算都在絕熱態(tài)下進行；核的運動也由當前所處的絕熱態(tài)主導。

(3) 此外還有一類方法，兩種表象都涉及了。此時，核運動由當前所處的絕熱態(tài)主導。電子運動先在透熱態(tài)下進行演化，然后轉換到絕熱態(tài)下計算跳躍幾率67,106,183,184。值得注意的是，混合情況下得到的結果原則上與絕熱態(tài)的演化結果一致。此類方法包括 Granucci等人提出的局域透熱態(tài)方法184，以及王林軍等人在處理Trivial crossing問題時候發(fā)展的Self-Consistent最少面跳躍方法67,106。

盡管理論上來說這三種形式都可以選用，但就軌線面跳躍方法本身而言，第二種24和第三種方式一般能夠獲得比較有效地計算結果。也有工作證明似乎第三種比第二種方法更具有數(shù)值穩(wěn)定性184,185。

3.5 運動方程的實現(xiàn)細節(jié)

在軌線面跳躍方法中，原子核的演化可以采用速度 Verlet方法和四階及以上的龍格-庫塔方法。其中速度Verlet方法，坐標和動量分別按以下方式進行更迭：

其中 M-1是原子核質量倒數(shù)向量，M-1= (,..., MNatoms-1)。

值得注意的是，在積分經典和量子運動方程時，選擇合適的步長非常重要。對于原子核的運動，由于采用的是經典牛頓運動方程，原則上可以選擇相對較大的時間步長，通常為0.1–0.5 fs左右。對于電子的運動，由于在求解的過程中有指數(shù)的存在，計算結果很容易出現(xiàn)震蕩。為了避免這一問題，需要選用非常小的步長。

在解析勢能面的模型體系中，原則上可以將電子和原子核的演化使用同一較小的步長，以獲得數(shù)值穩(wěn)定性和收斂性。但是在從頭算動力學中，這樣的做法會導致用量子計算處理大量類似的結構。所以在從頭算動力學中，為了讓計算效率達到最大，整個動力學過程經常對電子和核的演化采用不同的步長65。即原子核以一定的步長進行演化，每個步長又被分割成若干份來演化電子。至于電子演化時每個時刻所需要的能量和非絕熱耦合等物理量可以通過線性插值方式獲得。

3.6 退相干校正

在軌線面跳躍方法中，一個比較困難的問題是如何正確描述電子相干。對于這方面內容，文獻有詳細的探討28,102,186–191。從電子運動的密度矩陣來看這個問題比較清晰。如果將電子和核放在一起處理，電子體系的約化密度矩陣的非對角元為

即兩個電子態(tài)上對應核波函數(shù)的直積。如果兩個電子態(tài)勢能面差別較大，可以預計該積分會快速趨向于零。但是對于最少面跳躍動力學而言

這樣即使離開相互作用區(qū)，該項依然不會衰減到零。

不少文獻從一個更嚴格的理論角度看這個問題28,66,102,189,190。電子體系的演化過程會和核發(fā)生相互作用，即電子體系為開放體系而非封閉體系，因此電子體系不能使用純態(tài)來刻畫，其運動自然也不滿足薛定諤方程。因此對其的描述應該是使用約化密度矩陣，但是至今，我們都無法獲得該演化方程的準確形式。因此導致該問題缺乏良好的解決方案。

為了解決該問題，也有研究提出了一些修正方案。其中常用的方法之一是 Granucci和Persico186借助了 Zhu和 Truhlar等人28在發(fā)展Decay of Mixing動力學時候的方法，提出了對系數(shù)采取如下方法進行修正

其中τkl為衰減時間，l為當前所處的電子態(tài)，k為其它的電子態(tài)，α為參數(shù)(常用0.1 hartree)，Ekin為原子核動能。

除此之外，還有一些工作值得注意。Fang和Hammes-Schiffer等人在面跳躍算法中192，考慮當跳躍發(fā)生后，重置電子的波函數(shù)，讓當前態(tài)的布局數(shù)為1，其余為零，來實現(xiàn)退相干修正。此外，早期的工作(如 Neria和 Nitzan等人193)還曾提出將不同電子態(tài)上核波函數(shù)利用高斯波包進行展開，通過近似估算這些高斯波包在其中心位置受力后發(fā)生的運動，來求解不同電子態(tài)上核波函數(shù)的重疊，進而獲得退相干速率。后來，Schwartz、Bittner、Prezhdo和Rossky等人將這種方法的應用范圍進一步拓展，使用高斯波包來估計混合-量子經典動力學中的退相干189,190。近年來，Granucci等人發(fā)展的 Overlap Decoherence Correction (ODC)方法187也屬于該類方法的范疇。但是對于高斯波包寬度的選擇并不是一個簡單的問題。Shenvi、Subotnik和楊偉濤基于高斯波包發(fā)展了相位校正軌線面跳躍方法100，在此基礎上，Shenvi和楊偉濤做了進一步的拓展，使該方法能夠通過相位校正解決部分退相干194。另外，Subotnik等人借用了量子-經典劉維爾方程的一些內容，發(fā)展了A-FSSH方法102，可以不通過參數(shù)設定來直接實現(xiàn)退相干。此外，Prezhdo等人也發(fā)展基于退相干誘導面跳躍方法來考慮退相干修正111。近期，方維海和李新奇等人也發(fā)展了基于量子測量理論來估算退相干修正的理論方法195,196，并將其用于面跳躍動力學中195。

4 軌線面跳躍方法的應用

4.1 在DNA光誘導反應中的應用

在自然界中，DNA很容易吸收紫外光。但之后，它們往往能夠保持相對穩(wěn)定。這就意味著在該類體系中存在某種特定的機制，能夠有效降低熒光產率，以及減少化學反應發(fā)生的可能性。這種機制即所謂的“光穩(wěn)定性”74,75。該光穩(wěn)定性是自然選擇的結果，對于生命的存在和延續(xù)具有重要的意義。

在過去的二十多年里，隨著實驗技術和理論方法的發(fā)展，使我們對這一過程有了許多的認識74,75。簡單來說，DNA受光激發(fā)后，在激發(fā)態(tài)上可能會運動到勢能面交叉點附近，然后跳回基態(tài)。之后，體系過多的能量被環(huán)境吸收，轉化為熱能，這樣有效防止了 DNA被光反應破壞，維持了“光穩(wěn)定性”。

對于DNA光穩(wěn)定性的研究，在實驗上可以利用時間分辨光譜技術。由于該技術只能獲得反應的時間，無法直接推斷出反應的細節(jié)。因此，只進行實驗研究是遠遠不夠的。如果想要進一步理解實驗的數(shù)據，就需要配合相關的理論模擬。近年來，出現(xiàn)了很多從各種角度關注該類體系激發(fā)態(tài)的理論工作。通過這些工作的開展，使我們對DNA光穩(wěn)定性的本質有了更加深入的理解。其中，基于軌線面跳躍方法可以給出激發(fā)態(tài)壽命、反應通道和分支比，以及關鍵的分子運動等信息，因此被廣泛的用于DNA研究工作42,57,85,180,197–210。

作為DNA的基本組成單元，單個堿基動力學的重要性不言而喻。光照條件下，單個堿基往往會表現(xiàn)出非常有趣和復雜的激發(fā)態(tài)衰減現(xiàn)象，因此吸引了很多研究。其中腺嘌呤是一種被大家廣泛關注的分子。Babatti和Lischka等人在MR-CIS水平上模擬了氣相中 9H-腺嘌呤激發(fā)態(tài)衰減197，發(fā)現(xiàn)該過程主要包括兩個步驟，首先發(fā)生的是S3→S2→ S1的超快弛豫衰減，需要～22 fs；隨后發(fā)生的是 S1→S0的弛豫衰減，需要～0.5 ps。其中第二步是通過2E錐形交叉(環(huán)上C2的扭曲)，來實現(xiàn)的。但是當使用了 OM2/MRCI后，Thiel等人發(fā)現(xiàn)6S1錐形交叉(環(huán)上C6的扭曲)是主要通道42。Barbatti等人利用不同的電子結構方法對腺嘌呤動力學重新進行了模擬198，發(fā)現(xiàn)從頭算MRCIS、半經典 OM2/MRCI以及基于不同泛函的 TDDFT方法給出了不同的結果。盡管前兩者都給出了快速的衰減動力學，但是具體的反應通道不同。MRCIS給出了2E是主要的衰減通道，但是活性空間的設置對于非主要通道的所占的比例有影響。OM2/MRCI計算中，不同的計算設置會影響激發(fā)態(tài)的壽命，但對整個衰減機理的影響很小，依然是6S1通道。在基于TDDFT的模擬中，沒有一種泛函能夠模擬出令人滿意的結果，甚至是激發(fā)態(tài)壽命也完全不同。后來Barbatti等人通過在ADC(2)水平上進行的面跳躍動力學模擬發(fā)現(xiàn)，2E是依然是主要的衰減通道；但是當激發(fā)能變的更高時，6S1通道的重要性也開始上升180。值得一提的是，其實不管動力學模擬使用OM2/MRCI、MRCIS還是ADC(2)，都能較好的重復實驗觀測的壽命211–216。

對于水溶液中腺嘌呤的激發(fā)態(tài)衰減過程，Thiel等人在 QM/MM (QM = OM2/MRCI)水平上進行了模擬57，發(fā)現(xiàn)溶液中的反應和氣相類似，超過90%的軌線借助于6S1錐形交叉回到基態(tài)，小于10%的軌線借助于2E錐形交叉回到基態(tài)。Barbatti在ADC(2)水平上，也研究了腺嘌呤和幾個水分子形成的團簇的激發(fā)態(tài)衰減過程。研究發(fā)現(xiàn)9H-腺嘌呤和水形成團簇后，衰減機理基本保持不變。但是他也發(fā)現(xiàn)對于其異構體7H-腺嘌呤，其激發(fā)態(tài)動力學則不一致，溶劑和7H-腺嘌呤之間會發(fā)生電子轉移，導致激發(fā)態(tài)衰減的發(fā)生199。

Thiel等人采用同樣的 QM/MM (QM =OM2/MRCI)方法對腺嘌呤嵌入到 DNA的單鏈和雙鏈200,201中的非絕熱動力學過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)衰減到基態(tài)的時間比真空中和水溶熱中的10倍還要長。此外，當嵌入到(dA)10中時，反應和氣相和溶液相同，6S1占主導。當嵌入到(dA)10·(dT)10中時，由于腺嘌呤和胸腺嘧啶之間存在氫鍵，6S1通道被完全抑制，2E變成主要的通道。

除了腺嘌呤外，其他的堿基和其衍生物也獲得了很多關注，有很多面跳躍動力學方面的研究85,202,205–210。此外，在DNA體系中，人們已經知道光穩(wěn)定性還與堿基的配對類型、堆積效應以及嘧啶二聚反應有關。對這些因素的研究，也出現(xiàn)了一些基于軌線面跳躍方法的研究工作。如Groenhof等人模擬鳥嘌呤-胞嘧啶堿基對在氣相中和嵌入到 DNA鏈中的光激發(fā)過程203，發(fā)現(xiàn)光吸收可以促進 H從腺嘌呤轉移到胞嘧啶。Doltsinis也曾研究過該堿基對在氣相和水溶液中的動力學，也發(fā)現(xiàn)了類似H轉移通道60。關于嘧啶的二聚體生成，González等人204也曾用面跳躍動力學描述該類過程中的一些關鍵反應步驟。

4.2 在光誘導異構化反應中的應用

在自然界中，光誘導異構化反應十分常見。無論在有機共軛分子中，還是在一些功能蛋白中，都有它的存在。在這類反應中往往涉及非絕熱過程76–80，近年來，利用軌線面跳躍方法對該類反應的研究取得了一定的成果。研究表明，該類反應大部分是通過C＝C、C＝N或者N＝N雙鍵的扭曲發(fā)生的，往往伴隨著不同分子構型之間的變換。

Barbatti等人用高精度的CASSCF以及MRCI方法對 CH2NH2+的非絕熱動力學過程進行了模擬40。當初始電子態(tài)為第二激發(fā)態(tài)時，激發(fā)態(tài)弛豫過程主要分為兩步。首先是通過C―N鍵的拉伸，體系從第二激發(fā)態(tài)回到第一激發(fā)態(tài)，體系保持一個較高的平面性；然后才是通過 C―N鍵的拉伸或 C―N鍵的扭轉等運動回到基態(tài)。類似的結果也被他人發(fā)現(xiàn)，如Tavernelli121,175、蘭崢崗39,46等人用 TDDFT方法、Thiel等人217用 OM2/MRCI的方法等。值得一提的是，CH2NH2+是一種質子化的 Schiff堿，一般作為 Retinal的模型體系218來研究，當該類質子化 Schiff堿存在更多的共軛單元時，就可能出現(xiàn) one-bond-flip以及 Hula-Twist等反應機理218。

Granucci等人184、Thiel等人217以及 Barbatti和Lischka等人219都利用軌線面跳躍方法對乙烯的光異構化過程進行了模擬。當體系被激發(fā)后，體系沿著C＝C雙鍵進行異構化，然后兩端的C之間會形成雙自由基和電荷轉移態(tài)，導致體系突然極化。雙鍵一端的C由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，在整個過程中，C發(fā)生金字塔化運動。這些結論與Martínez77,78利用AIMS方法研究的結果一致。

Marx和Doltsinis61等人、Granucci38,220等人和Barbatti等人221還對偶氮苯的順反異構進行了模擬，發(fā)現(xiàn)該類分子在光激發(fā)后，兩種構型E和Z之間存在轉換，這一過程涉及旋轉、反轉、協(xié)同反轉以及反轉與旋轉并存四種可能的途徑。至于采取哪種途徑，主要和體系的初始條件有關。

對于偶氮苯體系，除了有順反異構以外，Weingart和Thiel等人222發(fā)現(xiàn)該分子在光異構化過程存在手性通道，經過此通道的軌線，旋光性會得到保持。在光化學中發(fā)現(xiàn)手性導致異構化通道的選擇性也在其他體系中有所討論，如方維海和崔剛龍等人對芳香偶氮吡唑化合物的工作223，以及蘭崢崗等人對仿生光開關化合物異構化的研究工作224。

近年來，隨著QM/MM技術的發(fā)展，對于分子體系光異構化過程，分子體系與外部環(huán)境的相互作用也越來越多的被考慮進來。比如，Persico等人225、Marx等人61,226也對偶氮苯體系體系進行了一系列詳細的動力學研究，包括其在溶劑和體相材料中的非絕熱動力學。另外，方維海和崔剛龍等人227利用基于QM/MM非絕熱動力學方法，對偶氮苯在多肽體系的光異構化過程進行了模擬，發(fā)現(xiàn)多肽和偶氮苯之間的相互作用不僅能夠加速蛋白的折疊和解折疊過程、調控二級結構比例，而且影響偶氮苯的異構化。

4.3 在光誘導金屬配位絡合物體系中的應用

過渡金屬配位化合物在光物理和光化學領域受到廣泛的關注。含銅、釕等配位化合物，特別是Cu(I)通常在可見光區(qū)域展現(xiàn)出非常有趣和復雜的激發(fā)態(tài)動力學現(xiàn)象，包括金屬-配體電荷轉移(MLCT)，較長的三重態(tài)MLCT壽命，以及光誘導的配體運動228–231。在光伏材料設計領域，由于Cu(I)具有更廉價和豐富的儲量，作為昂貴的Ru(II)和Os(II)配位化合物的可能替代材料，有望在光催化劑，染料敏化太陽能電池(DSSCs)和有機發(fā)光二極管(OLED)等材料設計中發(fā)揮更大作用231–233。

杜利凱和蘭崢崗等人利用基于 DFT/TDDFT的軌線面跳躍方法研究了典型含銅Cu(I)配位化合物([Cu(dmp)2]+, dmp = 2,9-dimethyl-1, 10-phenanthroline)的超快激發(fā)態(tài)光誘導動力學234。他們發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)金屬-配體電荷遷移(1MLCT)能夠引發(fā)[Cu(dmp)2]+復合物配體結構發(fā)生扁平化運動。通過全原子尺度非絕熱動力學的模擬，可以清楚地分辨出不同分子運動模式以及配體取代基基團在Cu(I)配體扁平化運動過程中的作用。在激發(fā)態(tài)動力學的早期(30–50 fs)，體系主要發(fā)生超快的內轉換弛豫到S1態(tài)。之后，在接近200–300 fs的時候，開始出現(xiàn)一些結構扁平化運動。在 600–750 fs的時候，配體間的扁平化角度趨于平穩(wěn)。整個結構扁平化弛豫時間接近675 fs，這一結果與最近的一些實驗結論基本一致235–237。不同的實驗中，S2衰減到 S1的時間尺度為 47–80 fs，扁平化運動發(fā)生的時間尺度約為340–800 fs。因此激發(fā)態(tài)動力學模擬可以很好的重現(xiàn)實驗的觀測。此外，模擬也發(fā)現(xiàn)了一些分子運動的細節(jié)，如通過對 Cu―N鍵長和N―Cu―N鍵角的傅里葉變換，可以確定一些最重要的振動頻率。另外，模擬發(fā)現(xiàn)整個扁平化運動中，兩個dmp配體能夠保持較好的平面性。對于同樣的體系，Tavernelli等人利用QM/MM軌線面跳躍方法也進行了研究238，發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)過程受溶劑的影響很小。另外，他們還利用主成分分析的(PCA)方法確定了在激發(fā)衰減過程中，配體結構發(fā)生扁平化運動和其他一些關鍵模式起到了主導作用，并使用這些模式建立勢能面，進行量子波包動力學的模擬。

對于較重的過渡金屬，Tavernelli等人利用TDDFT-QM/MM方法研究了水溶熱中含釕配位化合物([Ru(bpy)3]2+, bpy = 2,2′-bipyridine)的激發(fā)態(tài)光誘導動力學88。他們發(fā)現(xiàn)光激發(fā)生成單重態(tài)后，體系容易發(fā)生系間竄越變成三重態(tài)，這與實驗上的觀察十分吻合。另外，他們還發(fā)現(xiàn)溶劑能夠在弛豫過程中起到很重要的作用。

4.4 在光伏材料中的應用

光伏材料對于能源利用過程至關重要，近年來有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池等新型太陽能電池受到了廣泛的關注。對于這些新型電池，在光電轉換過程中，通常會伴隨著超快的激發(fā)態(tài)能量和電子的轉移。因此軌線面跳躍方法也被大家廣泛的用于對該類體系的研究。

對于有機光伏體系，F(xiàn)ernandez-Alberti、Tretiak以及Roitberg等做了很多重要的工作104,160–162,239,240。例如，他們利用基于AM1/CIS的軌線面跳躍方法對一類典型枝杈狀有機共軛長鏈分子的激發(fā)態(tài)衰減過程進行了模擬160,162。在該類分子中，短的共軛枝杈部分被激發(fā)后，會發(fā)生從短枝杈到長共軛枝杈單元的單向能量轉移，導致長的枝杈部分被激發(fā)，最終導致體系中共軛最大的枝杈被激發(fā)。因而導致最后的熒光產生在具有最大共軛體系的單元上。在整個激發(fā)態(tài)衰減過程中，電子能量轉移是由C≡C伸長導致的。蘭崢崗等人后來在該類體系的高精度計算結果也支持該結論241,242。

帥志剛等人利用基于 TDKS-DFTB的軌線面跳躍方法對開環(huán)和閉環(huán)兩種類型的 DPDBF激發(fā)態(tài)衰減過程進行了模擬243，他們發(fā)現(xiàn)在開環(huán)的DPDBF中，低頻扭轉運動能夠強烈地耦合電子的運動，有效地耗散體系的能量。然而在閉環(huán)體系中，這種運動被化學鍵限制，導致體系的無輻射衰減速率比開環(huán)體系慢的多。他們推測在凝聚態(tài)中，開環(huán)體系的低頻運動也會被限制，因而無輻射衰減的通道將會變慢，最終會出現(xiàn)明顯的聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象。

在有機光伏材料中，由于涉及的體系都很龐大，因此一般會采用 AM1/CIS或 TDDFTB等近似的量化方法與軌線面跳躍方法進行結合，處理該類體系的光誘導反應過程。近年來，隨著計算機技術的發(fā)展，也出現(xiàn)了一些基于更高精度方法(如TDDFT)的直接動力學模擬。這些方法的引入，使我們能夠從更加精確的角度去理解有機光伏材料中的非絕熱過程，如激子動力學問題244–247等。但是值得注意的是，使用基于TDDFT的直接動力學處理這些問題的研究需要很大的計算量，因此這類工作依然不多。所以，發(fā)展有效的方法處理該類問題就非常重要。

對于一些更為復雜的光伏材料和光催化體系，也有研究人員嘗試利用軌線面跳躍方法處理相關問題。Prezhdo等人248–250提出對于拓展體系，電子的激發(fā)本身對于體系的整體電子密度影響應該不是很大，因此可以使用經典路徑近似，認為激發(fā)態(tài)受力和基態(tài)受力基本一致，即用基態(tài)的受力代替激發(fā)態(tài)的受力。這樣，只需要在基態(tài)上來計算動力學軌跡，然后沿著該軌跡計算能量和非絕熱耦合量，存儲其隨時間演化的信息，然后再求解面跳躍動力學。這種辦法可以用于對非常龐大拓展體系非絕熱動力學的研究，因此被他用來研究染料敏化太陽能電池中的電子轉移問題，有機光伏體系中的電子轉移問題以及光催化、鈣鈦礦等方面的問題248–255。但是值得注意的是這種處理方法建立的前提是電子激發(fā)對體系受力影響不大。此外，由于處理的是擴展體系，往往需要利用單電子圖像，在軌道的框架下來計算軌道能量和非絕熱耦合矢量。該方法沒有建立起電子激發(fā)過程對核運動的反饋，因此無法用來描述化學鍵的生成和斷裂作用。在光催化中，它僅僅能夠用來理解空穴和電子的轉移問題，無法理解涉及到化學變化的過程。

4.5 在其它領域中的應用

除了上述提到的應用以外，軌線面跳躍方法還被用來研究許多廣泛的其他問題。例如分子的光解256,257，光誘導質子轉移或質子耦合的電子轉移過程(如方維海和崔剛龍等人258,259的工作)，化學和生物發(fā)光(如劉亞軍等人的工作260,261)，一些蛋白(如視覺神經蛋白、熒光蛋白等)中的生色團的光反應62,218等。由于篇幅所限，此處就不一一討論了。總之，面跳躍的方法極大的推動了我們對于光化學過程的理解。

4.6 發(fā)展趨勢

近年來，除了發(fā)展面跳躍動力學方法本身外，理論化學家也一直在嘗試利用基于直接動力學的軌線面跳躍方法去處理一些更加復雜地情況，包括進行多尺度模擬、將研究體系進一步擴大以及實現(xiàn)計算效率的進一步提升等。通過這些工作的開展，能夠為軌線面跳躍方法的應用另辟蹊徑。

在利用軌線面跳躍方法進行多尺度模擬方面，除了使用QM/MM等方法外，也有工作結合了不同的動力學模擬方法實現(xiàn)尺度跨越。比如將激發(fā)態(tài)的面跳躍動力學和基態(tài)的長時動力學模擬結合，理解光化學和基態(tài)反應過程的耦合。這方面的工作，如Doltsinis等人利用從頭算分子動力學和經典動力學相結合的方法對二硫鍵的斷裂過程進行了研究59，方維海和崔剛龍等人227對于對偶氮苯在多肽體系的光異構化過程的模擬。多尺度模擬手段也被用于理解分子光開關和多肽的連接體系262，其光反應和基態(tài)反應的耦合。此外，一個緊密相關的工作是Martínez等人結合 AIMS處理非絕熱動力學和 BO動力學處理后續(xù)的基態(tài)反應，對H2CSO動力學進行了研究263。雖然沒有使用面跳躍，但是思想類似。他們發(fā)現(xiàn)當硫化物被激發(fā)后，體系在錐形交叉點附近會出現(xiàn)不同的反應路徑，生成各種不同類型的產物。這些耦合不同時間尺度的模擬，其實可以幫助我們更好的理解光化學和基態(tài)化學過程是怎么耦合的，是該領域發(fā)展的重要方向之一。

近年來，也有很多努力將軌線面跳躍方法和更多的從頭算方法結合，用于理解各類問題。比如將面跳躍與TDDFTB的方法結合等264,265。其中Mitri?等人利用基于 TDDFTB的軌線面跳躍方法研究了腺嘌呤和水構成的團簇的激發(fā)態(tài)動力學264，該模擬中整個體系均使用了TDDFTB。Barbatti等人利用類似方法對兩種cycloparaphenylene分子在氣相中的激發(fā)態(tài)動力學進行了研究265。另外，他們還對TD-LC-DFTB、TD-DFTB、SD-LDDFTB的動力學表現(xiàn)進行了比較。這些工作對于我們突破現(xiàn)有的量化計算的尺度提出了一個研究思路。

此外針對 TDDFT無法正確描述基態(tài)—激發(fā)態(tài)交叉勢能面的問題148，也有工作將Spin-Flip的TDDFT和面跳躍動力學結合261，改善了對內轉換回到基態(tài)動力學過程的描述。因為DFT類型計算比高精度耗時少，因此該類工作可以使得我們開始討論一些原來高精度無法討論體系中出現(xiàn)的動力學。此外，也有工作將 CASPT2與面跳躍直接動力學結合，然后將其用于研究非絕熱過程266。因為CASPT2的結果很多時候和實驗對比較好，因此該發(fā)展對大家精確理解一些小體系的非絕熱過程有所幫助。

Elstner等人利用DFTB的相關理論，在單電子圖像下，結合QM/MM來模擬DNA體系中的電荷轉移問題183。該課題組也曾經利用TDDFTB層面的面跳躍理解有機光伏體系激子擴散過程267。Akimov試圖在片段分子軌道和拓展的休克爾理論基礎上發(fā)展出透熱態(tài)哈密頓的構建方法，然后將其用于非絕熱動力學268。Blumberger等人結合分子力場和局域分子軌道，在單電子近似下，來發(fā)展透熱態(tài)哈密頓，然后基于此發(fā)展了 FOB-SH方法113，用于理解電荷轉移和輸運問題。該類方法由于基于近似的電子結構理論，原則上可以處理包含大量分子構成的聚集體間的電荷輸運等非絕熱問題。

在提高計算效率方面，Martínez等人將面跳躍，構造透熱態(tài)哈密頓的方法，QM/MM以及GPU技術相結合，可以用來處理超大體系激發(fā)態(tài)動力學過程。在最近的一項工作中，他們利用GPU加速在全原子水平上，直接研究了一個光合作用蛋白的激發(fā)態(tài)能量轉移過程269，為理解復雜體系的光化學問題提供了新的研究思路。

在非絕熱動力學中，另外一個挑戰(zhàn)是處理系間躥越的問題，即體系的自旋態(tài)發(fā)生變化。近年來，也有一些工作試圖處理該類問題，比如Thiel和崔剛龍等人在 Spin-Diabatic表象下處理系間穿越問題270。González等人在 Spin-Adiabatic表象下處理該類問題44,87,185。

此外，如何分析面跳躍動力學的模擬結果也是一個重要的研究方向。比如，近期，研究者們利用機器學習算法中的的無監(jiān)督學習方法，實現(xiàn)了通過降維方法理解非絕熱動力學中主要的結構變化，自動建立主導反應坐標238,271,272。

近些年相干多維電子光譜在實驗上取得了很大的進步273。利用相干多維光譜不僅能夠使我們得到傳統(tǒng)時間分辨光譜的信息，而且有助于我們理解電子態(tài)之間的耦合、電聲子耦合等與非絕熱動力學有關的重要信息。此外，超快X-ray光譜技術的發(fā)展274,275，使得我們可以直接指認很多電子激發(fā)以及激發(fā)態(tài)上結構變化特征，因此利用基于從頭算的軌線面跳躍方法，來模擬這類光譜也必將是未來發(fā)展方向之一。

5 挑戰(zhàn)與展望

軌線面跳躍方法從提出到現(xiàn)在已經發(fā)展了四十余年，逐漸成為處理非絕熱問題中最受歡迎的半經典方法之一。近些年，在將其與從頭算動力學結合上，以及一些實際應用方面，該類研究都取得了很大的進步。此外，值得注意的是近年來國內理論化學界在基于直接動力學的軌線面跳躍方法研究方面也取得了很多進展。除了文中提及的工作，也有一些其它的重要工作37,223,243,276–280，就不一一列舉了。

盡管如此，利用軌線面跳躍方法去處理非絕熱問題依然會面臨很多的挑戰(zhàn)。在理論研究方面。軌線面跳躍方法作為一種半經典的理論，本身并不是一個嚴格的理論。至少，對于該理論本身，現(xiàn)在無法通過簡單的理論方法，建立起回到更為嚴格理論方法的道路。因此提出的各種校正方法往往都具有一定的隨意性，很多時候也包含需要預設的參數(shù)。因此發(fā)展理論本身是還有很長的路要走。在實際應用方面。由于軌線面跳躍方法處理實際問題的過程中，存在很多細節(jié)，每一步出現(xiàn)問題都可能對計算結果產生重要的影響。比如量化方法的選擇，不同的計算方法可能給出完全不同的結果。對于演化時間，目前大多數(shù)的模擬都限制在皮秒級以內，而一些復雜體系中的反應通常發(fā)生在更長的時間尺度，涉及更大的體系上，模擬此類跨越時間空間的多尺度問題依舊還比較困難。此外，因為核的運動是經典處理的，也無法描述隧穿等很多關鍵問題。

盡管軌線面跳躍方法受到了廣泛關注。但我們應該清楚地認識到該方法在處理非絕熱問題時依然會面臨很多挑戰(zhàn)。因此進一步發(fā)展更嚴格的半經典和全量子方法來處理非絕熱問題也不失為一種好的選擇。這也將是未來理論化學發(fā)展的重要方向之一。