甲胺基-甲脒基混合鈣鈦礦的第一性原理研究

畢富珍 ，鄭曉 ，任志勇

1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，化學(xué)物理系，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，合肥 230026

2北京計(jì)算科學(xué)研究中心，北京 100094

3貴州師范學(xué)院，貴州省納米材料模擬與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)用物理研究所，貴陽 550018

1 引言

鉛鹵鈣鈦礦 APbX3是一種具有廣闊發(fā)展前景的半導(dǎo)體光電材料，最近幾年，其光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已從2009年的3.8%1達(dá)到22.1%2。APbX3的優(yōu)越表現(xiàn)主要?dú)w功于其獨(dú)特的光電性質(zhì)，例如，高的吸收系數(shù)，可調(diào)的直接帶隙，長載流子彌散長度，低激子結(jié)合能和均衡的電子空穴遷移率等1,3。此外，低廉的制作成本和簡易的制作工藝，使其具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。目前阻礙 APbX3商業(yè)化的最大障礙是如何保證材料的穩(wěn)定性。

導(dǎo)致 APbX3不穩(wěn)定性的因素有很多，既有外在的原因，如濕度、氧化劑、溫度、紫外光輻射等，也有一些內(nèi)部因素，如離子遷移、電子遷移和界面反應(yīng)等4–6；另外，Schoonman等人通過對二元鹵化物和三元鹵化物的光解機(jī)理的研究，提出有機(jī)無機(jī)雜化的甲銨鉛鹵鈣鈦礦中 Pb―I鍵組分發(fā)生光解的可能性7，結(jié)合目前甲銨鉛鹵鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算結(jié)果，Pb―I鍵是由Pb 6s軌道和I 5p軌道雜化組成的反鍵軌道8，這種反鍵特性減弱了 Pb―I鍵，因此甲銨鉛鹵鈣鈦礦理論上也具有光解的可能性。

Zhang等人9和 Nagabhushana等人10分別通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明 MAPbI3的不穩(wěn)定性是其固有屬性。MAPbI3分解為CH3NH3和PbI2的反應(yīng)是放熱過程，意味著即使材料完全不受外界條件的干擾，單相 MAPbI3器件也不具有長久的穩(wěn)定性。很多實(shí)驗(yàn)和理論研究者嘗試各種方法去增加鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)無機(jī)空穴傳輸材料和疏水層能有效地應(yīng)用于提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性11,12。最近，理論和實(shí)驗(yàn)都表明 APbX3中，A位點(diǎn)和X位點(diǎn)分別采用不同種類離子混合，具有更優(yōu)良的光電特性和穩(wěn)定性9,13,14，A位點(diǎn)陽離子包括甲胺離子CH3NH+3(MA)、甲脒離子CH(NH2)+2(FA)、銫離子、銣離子；X位點(diǎn)鹵素包括氯、溴、碘陰離子。同時(shí)，不同種類離子、不同比例的混合還可以精確調(diào)整材料的帶隙，直接影響太陽能電池的吸光光譜。

目前，A位點(diǎn) FA和 MA混合鈣鈦礦(FA1-xMAxPbI3)是研究的熱點(diǎn)方向。與MAPbI3相比，F(xiàn)APbI3的黑色立方鈣鈦礦相(α-FAPbI3)表現(xiàn)出更好的光電特性，帶隙為1.40 eV (MAPbI3的帶隙為1.58 eV)15，接近 Shockley-Queisser極限的 1.34 eV，將吸收光譜拓展到紅外光區(qū)。另外，由于FA離子的有效半徑大于 MA，α-FAPbI3的Goldschmidt 因子更接近于理想值1，因此FAPbI3比 MAPbI3更穩(wěn)定。然而 α-FAPbI3在室溫下具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，易發(fā)生相變，形成非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的黃色 δ-FAPbI3。幸運(yùn)的是，研究發(fā)現(xiàn)通過陽離子混合，在FAPbI3中引入具有更小半徑的MA陽離子可以大大的抑制α到δ相變16。另一方面，在MAPbI3中加入少量的FA，不僅可以提高結(jié)晶質(zhì)量，還得到了目前為止 FA和MA混合鈣鈦礦(FA0.1MA0.9PbI3)最大的 PCE 20.2%17。此外，F(xiàn)A1-xMAxPbI3的吸收光譜測量表明，x每增加0.1，光譜發(fā)生大約25 nm的紅移；FA1-xMAxPbI3光致發(fā)光譜表明發(fā)射峰會隨MA比例的增大而出現(xiàn)明顯藍(lán)移。盡管FA離子比MA離子更大，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中FA離子重定向比MA離子的重定向更快18。鈣鈦礦材料中陽離子更快的重定向?qū)е赂L的載流子壽命18，從而提高材料光電轉(zhuǎn)換效率。Xie等人研究證明當(dāng)FA1-xMAxPbI3的混合濃度為x = 0.1–0.15時(shí)，鈣鈦礦中的載流子壽命長達(dá)11.0 μs，為單晶FAPbI3的20倍19。

FA1-xMAxPbI3優(yōu)秀的光電特性和穩(wěn)定性激發(fā)了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究者探究FA與MA的混合作用機(jī)理。研究表明，增加 FA1-xMAxPbI3穩(wěn)定性的因素包含，不同大小的陽離子混合可以精確的調(diào)整Goldschmidt因子；更小的陽離子可能降低晶格的壓力；增加有機(jī)陽離子和無機(jī)骨架之間的相互作用13；陽離子混合導(dǎo)致熵增加20,21。雖然理論和實(shí)驗(yàn)上對不同混合比例的 FA/MA的光電性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究，然而，實(shí)驗(yàn)并不能精確檢測FA1-xMAxPbI3薄膜體系的組分和晶體結(jié)構(gòu)。本文通過第一性原理計(jì)算得到了鈣鈦礦 FA1-xMAxPbI3的晶體結(jié)構(gòu)，然后通過電子結(jié)構(gòu)分析，研究了FA1-xMAxPbI3的穩(wěn)定性，能帶結(jié)構(gòu)以及光電特性，闡釋了FA與MA分子不同比例混合時(shí)體系表現(xiàn)出不同光電特性的本質(zhì)原因，以及理論上 FA與MA最佳的混合比例。

2 計(jì)算方法

本文的第一性原理計(jì)算均在 VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件包22中實(shí)施，通過投影綴加平面波(PAW)贗勢23描述電子-離子相互作用，利用廣義梯度近似的PBE泛函描述電子間的交換關(guān)聯(lián)能，同時(shí)利用非局域密度泛函vdw-DF24描述弱相互作用。眾所周知，DFT(GGA)計(jì)算通常低估半導(dǎo)體材料的帶隙，而缺少自旋軌道耦合效應(yīng)(SOC)高估半導(dǎo)體材料帶隙，兩者相互抵消，可以得出和實(shí)驗(yàn)值一致的結(jié)果，因此本文利用PBE泛函討論鈣鈦礦的帶隙變化25,26。為了研究FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦中FA和MA分子不同混合比例對體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，計(jì)算中使用2 × 2 × 2超胞中8個PbI6八面體空隙中有機(jī)分子可能包含的各種比例，x = (0.125, 0.250, 0.375,0.500, 0.625, 0.750, 0.875)。平面波截?cái)嗄苓x取為400 eV, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自洽計(jì)算中選取4 × 4 × 4的Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格；結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)原子作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.2 eV·nm-1。由于有機(jī)分子混合導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對稱性降低，能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)，按照正交晶系選擇高對稱k點(diǎn)。

在影響鈣鈦礦穩(wěn)定性的眾多因素中，晶體結(jié)構(gòu)是首先需要考慮而且最重要的因素。APbI3鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)依賴于A陽離子和PbI6八面體的相互作用。Goldschmidt因子27是預(yù)測APbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的重要工具。對于 FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦材料，考慮不同種類原子權(quán)重時(shí)，Goldschmidt因子teff的計(jì)算方法為，

reff是FA和MA分子混合后的有效半徑，rPb2+、rI-分別是Pb2+和I-離子的半徑；rFA+和rMA+分別是FA+和 MA+離子的半徑(rFA+ = 253 pm，rMA+、= 217 pm)28。

為了研究 FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦體系的穩(wěn)定性，本文分析了FA和MA有機(jī)陽離子混合前后能量的變化ΔE：

其中E(FA1-xMAxPbI3)是混合后體系的中能量；E(FAPbI3)和 E(MAPbI3)是混合前只有 FA 和只有FA有機(jī)陽離子體系的總能量。|ΔE|越大，說明對應(yīng)的FA1-xMAxPbI3能量越低，體系越穩(wěn)定。

載流子的有效質(zhì)量與能帶邊緣的二階導(dǎo)數(shù)密切相關(guān)，可以通過擬合能帶邊緣來計(jì)算載流子的有效質(zhì)量m*，根據(jù)如下公式

ε(k)是由能帶結(jié)構(gòu)圖擬合得到的色散關(guān)系函數(shù)。k是倒空間矢量，?是約化普朗克常數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

為了比較 FA1-xMAxPbI3的鈣鈦礦在不同混合比例(x = 0–1)下的穩(wěn)定性，我們計(jì)算了Goldschmidt因子。FAPbI3(x = 0)的Goldschmidt因子(0.9866)比 MAPbI3(x = 1)的 Goldschmidt 因子(0.9115)更接近理想值1。如方程(1)所示，隨著FA比例的增加，Goldschmidt因子逐漸增大，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增加。因此，在MAPbI3中加入更大的陽離子FA可以增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

在對 FAPbI3和 MAPbI3及其混合體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化之前，我們首先分別優(yōu)化MAPbI3和FAPbI3立方相單胞的晶體結(jié)構(gòu)，MA和FA分子的朝向分別為[111]29和[200]15，并用三階Birch-murnghan狀態(tài)方程30擬合最低能量的晶格常數(shù)。Weber等人28的研究表明，在室溫下，F(xiàn)A分子比例在0.2–1.0之間時(shí)，體系是立方晶系；當(dāng)比例為0.0和0.1，體系則為四方相。所以在對混合結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，我們將晶體結(jié)構(gòu)限制為立方晶系。然后我們構(gòu)建了2 × 2 × 2超胞，對其中的有機(jī)分子進(jìn)行按比例組合，同時(shí)考慮有機(jī)分子之間的相對位置。優(yōu)化過程中依次優(yōu)化MA : FA比例為1 : 7，1 : 3，3 : 5，1 :1，5 : 3，3 : 1，7 : 1時(shí)體系的結(jié)構(gòu)，后一種比例基于前一種比例最低能量時(shí)對應(yīng)的有機(jī)分子相對排布，進(jìn)一步改變比例，考慮各種排布優(yōu)化結(jié)構(gòu)，然后得到能量最低的有機(jī)分子排布方式。最后用上述同樣的方法擬合超胞的晶格常數(shù)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中以同樣的有機(jī)分子朝向作為初始結(jié)構(gòu)，優(yōu)化所有原子的位置，優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

為進(jìn)一步研究 FA與 MA混合對無機(jī) Pb、I八面體結(jié)構(gòu)的影響，我們對優(yōu)化得到的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。圖2展示了FA與MA分子不同比例混合時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)中Pb―I鍵長和Pb―I―Pb鍵角的分布。純 FAPbI3和 MAPbI3單晶具有最高的對稱性，為Pm3m點(diǎn)群，鍵長鍵角的分布最集中。在混合有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)中，由于不同有機(jī)分子與無機(jī)構(gòu)架形成的氫鍵的數(shù)目和強(qiáng)度不同，引起超胞內(nèi) PbI6八面體發(fā)生不同程度的扭轉(zhuǎn)，直接導(dǎo)致了Pb―I鍵長和Pb―I―Pb鍵角的變化。PbI6八面體的扭轉(zhuǎn)并沒有改變整體的立方晶系，但少量鍵長鍵角的變化仍然決定著FA與MA分子混合后結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。

通過對混合前后的能量分析，由公式(2)得到FA與MA分子不同比例混合前后的能量變化，如圖3a所示。計(jì)算得到的所有體系的能量變化均小于0.0 eV。姜泰勒扭曲可以降低晶體結(jié)構(gòu)總能量，同時(shí) FA與MA混合也可以降低體系的能量。當(dāng)FA : MA為1 : 1時(shí)，對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。如圖1e所示，F(xiàn)A : MA為1 : 1時(shí)，MA與FA有機(jī)分子呈對稱性排布；由圖2可以看出此時(shí)PbI6八面體扭曲相對較小。

圖2 FA1-xMAxPbI3中不同F(xiàn)A : MA比例的(a) Pb―I鍵長和(b) Pb―I―Pb鍵角的分布Fig. 2 Distribution of (a) Pb―I bond lengths and(b) Pb―I―Pb angles for different FA : MA ratios.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

圖3 FA和MA陽離子不同比例(a)混合前后能量的變化ΔE； (b) FA1-xMAxPbI3的晶格常數(shù)和 Pb―I平均鍵長；(c)帶隙和電子(me)和空穴(mh)有效質(zhì)量Fig. 3 (a) Calculated total energy change ΔE per chemical formula unit； (b) optimized lattice parameters and average Pb―I bond length of FA1-xMAxPbI3； (c)Band gap and effective masses of electron (me) and hole(mh) versus different MA percentages.

第一性原理計(jì)算表明價(jià)帶頂是由 Pb 6s-I 5p組成的σ反鍵軌道，而導(dǎo)帶底是由Pb 6p-I 5p軌道雜化組成的 π反鍵軌道8。Pb―I―Pb鍵角的減小將減少Pb―I的軌道重疊，而Pb―I鍵長的減小將增加Pb―I的軌道重疊，兩者相互競爭。因此基于優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)，我們進(jìn)一步對不同混合比例的結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的分析。通過對能帶結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)隨著MA分子所占比例的增加帶隙增大，實(shí)現(xiàn)了帶隙從1.53到1.62 eV的調(diào)控。計(jì)算得到的立方晶系的 FAPbI3和 MAPbI3的帶隙分別為1.53和1.59 eV。室溫下MAPbI3為四方相，基于不同的理論方法，計(jì)算得到的四方相的帶隙為1.60–1.63 eV26,31。由圖3b，c可以看出晶格常數(shù)和帶隙的變化趨勢近似線性變化，這一結(jié)果與最近Weber等28和Yang等32的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。由于價(jià)帶頂是由Pb 6s和I 5p組成的反鍵軌道，任何導(dǎo)致增加 Pb―I重疊的晶體結(jié)構(gòu)變化的因素都會導(dǎo)致價(jià)帶的不穩(wěn)定，增加價(jià)帶的能量，而導(dǎo)帶軌道重疊較少，對晶格變化的響應(yīng)相對不明顯33。因此，Pb―I鍵長的變化比 Pb―I―Pb鍵角的變化對FA1-xMAxPbI3體系電子結(jié)構(gòu)的影響更加明顯，最終，Pb―I鍵長的縮短導(dǎo)致價(jià)帶頂增加，帶隙減少。

由于FA與MA分子的混合破壞了晶體的對稱性，因此我們按照正交晶系選擇高對稱 k點(diǎn)，計(jì)算了從G-M，G-Z，G-X，G-A，G-R方向的有效質(zhì)量，然后得到平均有效質(zhì)量，如圖3c所示。Umari等34的理論計(jì)算表明，利用SOC-GW，可以得到與實(shí)驗(yàn)相符合的結(jié)果。由于計(jì)算中沒有包含SOC，SOC主要影響導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)的彌散，從圖3c可以看出電子的有效質(zhì)量大于 Umari等的結(jié)果。由于計(jì)算量的限制，本文中沒有考慮 SOC，我們只分析不同F(xiàn)A與MA分子混合比例的相對變化趨勢。從有效質(zhì)量的變化趨勢，我們可以得出有機(jī)分子的混合后空穴的有效質(zhì)量有少量減小，說明MA有機(jī)分子一定程度上增加了價(jià)帶頂端的彌散。當(dāng)體系中MA分子的比例大于FA分子時(shí)，電子的有效質(zhì)量增加，說明導(dǎo)帶低端的彌散減小。這一結(jié)果表明，在MAPbI3中摻雜少量的FA分子，可以減小電子的有效質(zhì)量；而在FAPbI3中摻雜少量的MA分子則對電子和空穴的有效質(zhì)量影響較小。

為了更深入理解FA1-xMAxPbI3的電子結(jié)構(gòu)，我們對體系總的態(tài)密度(DOS)進(jìn)行了分析，如圖4a所示。FA分子的所占的比例越大，價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)密度越大，導(dǎo)帶底也有一定程度的增加。這一結(jié)果表明，F(xiàn)A分子增加了能帶結(jié)構(gòu)邊緣的電子態(tài)。進(jìn)一步探索這種增強(qiáng)的電子態(tài)密度的來源，我們分析了 I-5p，Pb-6s，Pb-6p的投影電子能態(tài)密度(PDOS)。如圖4b–d所示，價(jià)帶頂電子態(tài)的增加主要來源于I 5p軌道和Pb 6s軌道。因?yàn)?，最高價(jià)帶是由Pb 6s軌道和I 5p雜化組成的反鍵軌道，價(jià)帶頂端I 5p電子態(tài)越多，s-p耦合增加，從而增加了價(jià)帶頂?shù)哪芰亢蛷浬?，減小了空穴的有效質(zhì)量，如圖4所示。價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底態(tài)密度的增加，有利于光子吸收。

3.3 光學(xué)性質(zhì)

光吸收系數(shù)直接關(guān)系到太陽能的量子效率，因此我們對鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。從圖 5中可以看出，F(xiàn)A1-xMAxPbI3在400到750 nm范圍內(nèi)有明顯的光吸收，然而不同體系吸收光譜曲線的形狀非常接近。其中，MAPbI3的吸光強(qiáng)度最大，其次為FA : MA比例為1 : 1的結(jié)構(gòu)。另外，計(jì)算結(jié)果顯示隨著 FA分子比例增加，吸收峰發(fā)生紅移。因此，通過混合FA分子可以進(jìn)一步將吸收光譜向紅外光譜方向延伸，增加太陽能電池的吸光效率。

圖4 FA1-xMAxPbI3中不同F(xiàn)A : MA比例時(shí)體系的態(tài)密度分布：(a)總態(tài)密度，(b) I-5p 態(tài)密度，(c) Pb-6s態(tài)密度和(d) Pb-6p態(tài)密度Fig. 4 (a) Total DOS, (b) I-5p DOS, (c) Pb-6s DOS and(d) Pb-6p DOS of FA1-xMAxPbI3 with different ratios of FA and MA cations.

圖5 不同混合比例的FA1-xMAxPbI3的吸收光譜Fig. 5 Calculated optical absorption spectra for different ratios of FA1-xMAxPbI3.

4 結(jié)論

通過第一性原理計(jì)算研究了FA1-xMAxPbI3的幾何結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。幾何結(jié)構(gòu)分析表明FA分子與半徑較小的MA分子混合得到的FA1-xMAxPbI3的晶格常數(shù)隨x的增加線性減小。通過FA與MA有機(jī)分子的混合能導(dǎo)致體系能量降低，當(dāng)FA : MA為1 : 1時(shí)，體系最穩(wěn)定。此外，電子結(jié)構(gòu)分析表明FA1-xMAxPbI3的帶隙隨x的減小線性減小，PDOS結(jié)果和Pb―I鍵長，Pb―I―Pb鍵角的分析結(jié)果一致，表明帶隙的減小是由于Pb―I鍵長的減小，Pb和I耦合的增加導(dǎo)致價(jià)帶頂能量增加，從而帶隙減小。吸收光譜的計(jì)算表明，F(xiàn)A分子所占比例增加時(shí)吸收光譜紅移。這些結(jié)果有助于進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成更高效的有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池。