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    銅配合物在棉針織物低溫中性漂白中的應(yīng)用

    2019-01-22 02:55:16吳臣仁呂汪洋陳文興
    紡織學(xué)報(bào) 2019年1期
    關(guān)鍵詞:針織物雙氧水白度

    吳臣仁, 呂汪洋, 陳文興

    (浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018)

    在染整加工過程中,棉織物前處理的目的是除去其中的果膠、棉蠟、色素等天然雜質(zhì),以達(dá)到后續(xù)處理工序中要求的白度[1]。目前使用較多的是雙氧水漂白,其具有漂白產(chǎn)品白度高、穩(wěn)定性好,對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)雙氧水漂白通常需要在高溫近沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行,能耗大,且容易損傷織物,因此,將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向適用于棉織物低溫漂白的活化劑或催化劑,具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值[2-3]。

    雖然市場上已經(jīng)有一些較成熟的漂白活化劑,如酰胺類的活化劑四乙酰乙二胺(TAED)、N-[4-(三乙基胺甲撐)苯酰基]己內(nèi)酰胺氯化物(TBCC)及酰氧類活化劑壬?;交撬徕c(NOBS)等[4-5],可在70 ℃以上對棉織物進(jìn)行漂白,但由于成本、原材料來源等因素始終難以推廣,而且離達(dá)到60 ℃或更低溫度的漂白要求還有一段距離。

    最近越來越多的研究者們開始將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向金屬配合物類催化劑[6-7],該類催化劑可高效地催化活化雙氧水[8-9],因此可在70 ℃甚至更低溫度下對棉織物進(jìn)行漂白處理,得到的織物白度與傳統(tǒng)處理工藝相當(dāng),而且強(qiáng)力損失更低。如已開發(fā)的雙核錳配合物和卟啉鐵/雙氧水體系[10-11],其在60 ℃堿性的條件下就可催化雙氧水漂白,使棉針織物的白度達(dá)到73%以上;另外還有如N,N,N′,N′-四(2-吡啶甲基)乙二胺銅配合物[12],該催化劑可在70 ℃,氫氧化鈉2 g/L的條件下漂白棉針織物,使其白度達(dá)到72.10%;Wang等[13]開發(fā)的明膠銅配合物可在70 ℃堿性條件下漂白棉織物,使甘茨白度(CIE白度)達(dá)到77.80%。目前對于在中性條件下漂白棉針織物的報(bào)道相對較少,且對于低溫漂白機(jī)制的研究分析并不深入。

    本文在簡單溫和的條件下制備一種二價(jià)銅離子(Cu(II))同時(shí)與亞氨基二乙酸(IDA)和吡啶衍生物配位的配合物,在不加活化劑的條件下將其用于棉針織物的雙氧水低溫漂白,探索燒堿質(zhì)量濃度、配合物濃度、雙氧水質(zhì)量濃度、漂白溫度及漂白時(shí)間對漂白效果的影響,并對低溫漂白工藝進(jìn)行優(yōu)化。同時(shí),通過木質(zhì)素模型化合物對香豆酸的氧化降解過程,驗(yàn)證金屬配合物的漂白能力,最后通過高分辨質(zhì)譜等手段研究催化氧化機(jī)制,推測該金屬配合物的低溫催化漂白機(jī)制。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

    織物:經(jīng)緯紗線密度均為18 tex的全棉單面精練汗布(白度為25.21%)

    藥品:氫氧化鈉、五水硫酸銅(杭州高晶精細(xì)化工有限公司,分析純),4-氨基吡啶(4-ampy,上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析純),30%H2O2(天津市永大化學(xué)試劑有限公司,分析純),亞氨基二乙酸(東京化工有限公司,分析純),滲透劑JFC(宜興可信化工有限公司,工業(yè)級),低溫精練劑Goon2015(東莞市嘉宏有機(jī)硅科技有限公司),對香豆酸(北京百靈威科技有限公司)。

    儀器:MS 304TS型電子分析天平(梅特勒-托利多有限公司),真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),SF600X型測色配色儀(美國Datacolor公司),Synapt G2-S HDMS型高分辨離子淌度質(zhì)譜分析系統(tǒng)(美國Waters公司),超高效液相色譜儀(UPLC,美國Waters公司),YG031D型電子頂破強(qiáng)力機(jī)(溫州方圓儀器有限公司),LA2002-A型紅外線染色機(jī),F(xiàn)E20 K型pH計(jì)(梅特勒-托利多有限公司)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1銅配合物的制備

    按照文獻(xiàn)[14]方法合成銅配合物,合成路線如圖1所示。

    圖1 金屬配合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of IDA/Cu(II)/4-ampy

    稱取5 mmol五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)固體和5 mmol亞氨基二乙酸(IDA)固體分別溶于100 mL水中,攪拌均勻配制成2種水溶液。將IDA的水溶液緩慢滴加入CuSO4的水溶液中,邊滴加邊攪拌直至混合均勻。隨后配制高濃度的4-氨基吡啶水溶液,滴加入上述混合溶液中,并不斷攪拌,直至混合均勻得到銅與亞氨基二乙酸和4-氨基吡啶的配合物(IDA/Cu(II)/4-ampy)。

    1.2.2棉織物的漂白工藝

    低溫漂白配方:滲透劑2 g/L,精練劑2 g/L,氫氧化鈉質(zhì)量濃度0~4 g/L,H2O20~18 g/L,配合物0~60 μmol/L,浴比1∶30。

    工藝流程:按上述配方配制漂白液,室溫下將精練過的棉針織物坯布投入漂白液中,以1~2 ℃/min的升溫速率升至50~80 ℃,保溫30~60 min,然后用60 ℃熱水洗2次,冷水充分洗滌,烘干后測試。上述工藝中使用的全部為自來水。

    1.3 織物性能測試

    CIE白度:按GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對白度的儀器評定方法》測定織物白度。試樣折疊4層,使用Datacolor SF600X測色配色儀對織物白度進(jìn)行測試,在D65光源,10°視場下在不同部位測定4次,取其平均值。

    頂破強(qiáng)力:按GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強(qiáng)力的測定 鋼球法》測定頂破強(qiáng)力。在試樣不同部位剪取5塊直徑為6 cm的圓形,測其頂破強(qiáng)力,取其平均值。

    織物潤濕性能:按AATCC 79—2007《紡織品的吸水性測定》測定織物潤濕性。將烘干的試樣平整地固定在繃布圈上,用滴定管在離布面高度為1 cm處滴下1滴水,并開始計(jì)時(shí),直到液滴被測試樣吸收,即在燈光下看不到反光時(shí),停止計(jì)時(shí),記錄此時(shí)刻,測試5個點(diǎn),取其平均值。

    1.4 配合物催化漂白

    對香豆酸的降解:使用超高效液相色譜儀(UPLC)對金屬配合物催化劑催化降解對香豆酸的反應(yīng)歷程進(jìn)行跟蹤分析,測定不同時(shí)間對香豆酸的濃度變化。

    高價(jià)金屬活性種的檢測:使用高分辨離子淌度質(zhì)譜分析系統(tǒng),以正離子模式分別檢測金屬配合物催化劑和雙氧水存在時(shí)生成的高價(jià)金屬活性種2種物質(zhì),通過分析推測棉針織物低溫漂白的催化機(jī)制。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配合物低溫漂白工藝優(yōu)化

    2.1.1氫氧化鈉質(zhì)量濃度

    實(shí)驗(yàn)探索了氫氧化鈉質(zhì)量濃度在0~4 g/L時(shí)催化體系對織物漂白效果的影響,漂白工藝參數(shù)初步定為:H2O214 g/L,配合物IDA/Cu(II)/4-ampy 20 μmol/L,滲透劑JFC 2 g/L,低溫精練劑2 g/L,溫度60 ℃下漂白60 min,洗滌,烘干后待測。

    表1示出氫氧化鈉質(zhì)量濃度對織物白度的影響??梢钥闯觯?dāng)不加堿時(shí),織物白度值最高,這是由于該體系活化雙氧水的速度較快,加入堿后進(jìn)一步加快了雙氧水的無效分解,未能達(dá)到氧化漂白的目的。這說明該配合物催化劑在中性條件下?lián)碛休^高的催化活性,能夠?qū)崿F(xiàn)無堿的漂白工藝,相比大部分需要加堿的催化劑擁有更優(yōu)異的性能。為進(jìn)一步驗(yàn)證該銅配合物催化劑的性能,后續(xù)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一選擇不加堿的工藝。

    表1 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對織物白度的影響Tab.1 Effect of NaOH concentration on whiteness index of fabric

    注:不加堿時(shí)漂白液的pH值為7.4。

    2.1.2雙氧水質(zhì)量濃度

    雙氧水質(zhì)量濃度變化對漂白效果有著重要的影響。圖2示出H2O2質(zhì)量濃度范圍在0~18 g/L時(shí)對棉針織物的漂白效果,漂白工藝同2.1.1節(jié)中優(yōu)化條件??梢?,織物白度隨H2O2質(zhì)量濃度的增大而大幅增加,當(dāng)不添加H2O2時(shí),織物白度只有29.77%,而當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度增大至10 g/L時(shí),織物白度達(dá)到72.54%,基本滿足后處理的要求。雖然織物白度在H2O2質(zhì)量濃度為18 g/L時(shí)可達(dá)76.96%,但考慮經(jīng)濟(jì)效益因素,選擇H2O2質(zhì)量濃度為10 g/L。

    圖2 雙氧水質(zhì)量濃度對織物白度的影響Fig.2 Effect of H2O2 concentration on whiteness index of fabric

    2.1.3配合物濃度

    配合物濃度對漂白結(jié)果有很大的影響。圖3示出金屬配合物IDA/Cu(II)/4-ampy在0~60 μmol/L濃度范圍內(nèi)催化活化雙氧水漂白棉針織物的能力,漂白工藝參數(shù)同2.1.2節(jié)優(yōu)化后的條件。由圖可知,隨著配合物濃度的提高,處理后的棉針織物白度先增加后趨于穩(wěn)定。IDA/Cu(II)/4-ampy的濃度從0增大到30 μmol/L時(shí),織物白度迅速增加,從51.57%增加到75.03%。隨后織物白度提升幅度不明顯,這是由于過高的金屬配合物濃度使雙氧水分解加快,雙氧水的無效分解減弱了織物的漂白效果,因此,最終選擇配合物濃度為30 μmol/L。

    圖3 配合物濃度對織物白度的影響Fig.3 Effect of complex concentration on whiteness index of fabric

    2.1.4漂白溫度

    為在較低溫度下對棉針織物進(jìn)行漂白,且達(dá)到滿意的白度,設(shè)計(jì)了溫度在50~80 ℃下的浸漬漂白實(shí)驗(yàn),漂白工藝參數(shù)同2.1.3節(jié)優(yōu)化后的條件,結(jié)果如圖4所示??芍?dāng)溫度為50 ℃時(shí),織物白度已達(dá)到66.56%;隨著溫度的升高,織物白度不斷提高,80 ℃時(shí),處理后的棉針織物白度高達(dá)81.02%。而60 ℃時(shí)織物白度為75.03%,已達(dá)到后處理工序要求,實(shí)現(xiàn)了棉針織物的低溫催化漂白??紤]到能耗方面的成本,后續(xù)實(shí)驗(yàn)溫度選擇60 ℃。

    圖4 漂白溫度對織物白度的影響Fig.4 Effect of bleaching temperature on whiteness index of fabric

    2.1.5漂白時(shí)間

    為獲得更優(yōu)化的工藝條件,研究了不同漂白時(shí)棉針織物白度的變化,漂白工藝參數(shù)同2.1.4節(jié),結(jié)果如圖5所示??煽闯觯S著漂白時(shí)間的延長,棉針織物白度不斷提高,在90 min時(shí)織物白度可達(dá)78.06%,但是從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮,在60 min時(shí)織物白度已達(dá)75.03%,因此漂白時(shí)選擇60 min。

    圖5 漂白時(shí)間對織物白度的影響Fig.5 Effect of bleaching time on whiteness index of fabric

    2.2 低溫優(yōu)化工藝漂白效果

    根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn),得出最后的優(yōu)化工藝:H2O210 g/L,滲透劑JFC 2 g/L,精練劑2 g/L,配合物IDA/Cu(II)/4-ampy 30 μmol/L,漂白溫度60 ℃,漂白時(shí)間60 min,漂白完成后用60 ℃熱水洗2次,冷水充分洗滌,烘干。隨后按照工藝參數(shù)設(shè)計(jì)了棉針織物的低溫漂白實(shí)驗(yàn),并設(shè)置對照組實(shí)驗(yàn),測試其CIE白度、織物的潤濕性能和頂破強(qiáng)力,同時(shí)與未漂白處理的精練布比較。

    表2示出低溫漂白實(shí)驗(yàn)的結(jié)果??梢钥闯?,在60 ℃下低溫漂白后,采用低溫優(yōu)化工藝漂白的棉針織物的白度顯著提升,達(dá)到75%以上,說明配合物IDA/Cu(II)/4-ampy在低溫中性環(huán)境下對棉針織物有優(yōu)異的催化漂白效果。同時(shí),由表2可知,對照組相對于精練布的強(qiáng)力保留率為90.63%,而采用低溫優(yōu)化工藝漂白的棉針織物的頂破強(qiáng)力與對照組相差不大,二者強(qiáng)力損失僅差2.47%,說明配合物IDA/Cu(II)/4-ampy和H2O2對織物的強(qiáng)力損失影響較小。

    表2 低溫漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of low temperature bleaching experiments

    注:對照組不加IDA/Cu(II)/4-ampy和H2O2,其他條件與低溫優(yōu)化工藝相同。

    2.3 配合物催化漂白的機(jī)制

    2.3.1配合物催化氧化對香豆酸的研究

    木質(zhì)素作為影響棉織物漂染質(zhì)量的一種主要雜質(zhì),其存在對漂白的白度和織物外觀有很大影響。為研究金屬配合物催化劑對木質(zhì)素的氧化降解能力,選用木質(zhì)素中的酚單體對香豆酸作為模型化合物,通過對其氧化過程的分析,驗(yàn)證銅配合物催化劑的催化漂白能力,實(shí)驗(yàn)條件為:對香豆酸50 μmol/L, H2O250 mmol/L, IDA/Cu(II)/4-ampy 30 μmol/L,pH值為7, 溫度為60 ℃。

    圖6示出IDA/Cu(II)/4-ampy催化氧化對香豆酸的效果曲線。圖中結(jié)構(gòu)式為對香豆酸的分子結(jié)構(gòu)式??芍?,IDA/Cu(II)/4-ampy金屬配合物能在中性條件下有效氧化降解對香豆酸,經(jīng)過60 min的時(shí)間已氧化降解95%以上的對香豆酸,在90 min時(shí)對香豆酸已降解完全。由此證明,該金屬配合物催化劑可有效氧化棉針織物中的木質(zhì)素,從而實(shí)現(xiàn)對棉針織物的低溫漂白。

    圖6 配合物催化去除對香豆酸的效果Fig.6 Oxidation effect of complex on p-coumaric acid

    2.3.2金屬配合物的催化機(jī)制

    圖7 金屬配合物及其活性種的高分辨質(zhì)譜分析Fig.7 High-definition mass spectra analysis of metal complex(a) and high valence-copper-reactive species(b)

    通過對配合物催化劑IDA/Cu(II)/4-ampy及其活性種的高分辨質(zhì)譜研究,可推測驗(yàn)證該銅配合物催化劑催化活化雙氧水時(shí)形成的活性中心結(jié)構(gòu),從而推測棉針織物低溫催化漂白的機(jī)制,質(zhì)譜結(jié)果如圖7所示。圖7(a)為檢測到的[IDA/Cu(II)/(4-ampy)2]+H+的譜峰信號,其質(zhì)荷比為383.068 8,符合推測的結(jié)構(gòu),證實(shí)本文實(shí)驗(yàn)所合成的銅配合物含有2個4-ampy配體。同時(shí),圖7(b)為H2O2存在條件下檢測到得高價(jià)金屬-氧活性種的高分辨質(zhì)譜圖,可以看到其中多了1個比較強(qiáng)的質(zhì)譜峰信號,其質(zhì)荷比為399.065 0,通過分析可知,該譜峰信號對應(yīng)于[·O-CuIII(IDA)(4-ampy)2]+H+活性種。

    在傳統(tǒng)H2O2高溫漂白時(shí)通常會形成大量具有非選擇性氧化性能的·OH,在氧化棉織物雜質(zhì)的同時(shí)會損傷纖維本身,導(dǎo)致強(qiáng)力損傷過大。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[14-15]結(jié)果可知,本文采用的這類配合物催化劑在催化活化H2O2時(shí)基本沒有檢測到·OH的生成,說明該催化體系為非·OH占主導(dǎo)的催化機(jī)制。另外,由圖7可發(fā)現(xiàn),該銅配合物在催化活化H2O2時(shí)生成了高價(jià)銅-氧活性種,可有效地減少織物的強(qiáng)力損傷。

    由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測該銅配合物應(yīng)用在棉針織物上的低溫催化漂白機(jī)制,如圖8所示。

    圖8 IDA/Cu(II)/4-ampy配合物的催化機(jī)制Fig.8 Catalytic mechanism of IDA/Cu(II)/4-ampy complex

    首先配合物IDA/Cu(II)/4-ampy中的中心金屬Cu(II)與H2O2作用,在失去1個H+后形成中間體過氧化配合物[CuII—OOH]-,隨后H2O2的過氧鍵發(fā)生異裂,從而形成高價(jià)的活性中間體CuIII-O·,該銅-氧活性種有較強(qiáng)的氧化能力,可迅速催化氧化各種有色化合物,從而在較溫和的條件下氧化棉針織物中的色素、木質(zhì)素等雜質(zhì),完成低溫漂白過程。

    3 結(jié) 論

    1)將亞氨基二乙酸、4-氨基吡啶和二價(jià)銅離子配位,合成了一種銅配合物催化劑,可高效地催化雙氧水漂白棉針織物。

    2)將所制備銅配合物催化體系應(yīng)用于棉針織物的低溫漂白,經(jīng)過工藝優(yōu)化后可在60 ℃的中性條件下漂白棉針織物,達(dá)到75%以上的白度且強(qiáng)力損失率較小。

    3)所制備銅配合物的低溫漂白機(jī)制為通過活化雙氧水產(chǎn)生高價(jià)銅-氧活性種,利用其高活性來去除棉針織物中的有色雜質(zhì),從而有效地漂白棉針織物,大幅降低能耗,具有重要理論價(jià)值和應(yīng)用前景。

    FZXB

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