無機納米材料/熱塑性聚氨酯復合材料的研究進展

周盼盼，吳攀洛，楊安康，管 蓉，江叔芳

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

熱塑性聚氨酯（TPU）是一類典型的具有微相分離[1，2]的多嵌段聚合物，由異氰酸酯、多元醇及擴鏈劑通過聚合加成的方法合成。其分子主鏈是由玻璃化溫度低于室溫的軟段和玻璃化溫度高于室溫的硬段組成。TPU材料具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、耐候性等性能，但機械強度、耐熱、導電等方面的性能較差，限制了TPU材料在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用[1～5]。為了制備機械強度高、功能化的熱塑性聚氨酯，嘗試采用多種不同的納米材料對熱塑性聚氨酯進行改性。其中以TPU為基體、無機納米材料為填料制備納米復合材料成為一熱門研究方向。

無機納米材料的粒徑尺寸接近或小于100 nm、空隙率大、比表面積大，其結(jié)構(gòu)大多為理想單晶體，少部分屬于非晶體、準晶態(tài)。無機納米材料具備高熔點、耐氧化等特性[3，4]， 如 納 米 氮 化 硼 （ BN）、 碳 納 米 管（CNTS）、石墨烯（GO）、納米SiO2等。制備無機納米材料/TPU復合材料，隨無機納米粒子的加入，填料與TPU分子鏈間發(fā)生相互作用，影響了分子軟段和硬段的相互作用及微相分離，這使得復合材料的力學性能和材料的加工性能得到了提高。但是，并不是無機納米粒子的相對含量越高，納米復合材料的性能就越好。此外，影響無機納米材料/TPU復合材料的性能的因素還有：無機納米粒子的粒徑大小、形貌（如粒狀、片狀、纖維狀）及加工工藝等。

現(xiàn)階段制備無機納米材料/TPU復合材料存在的關(guān)鍵問題：一是無機納米材料粒子比表面積較大、表面能較高，極易發(fā)生團聚；二是無機填料與高分子基體相容性很差，易導致相分離現(xiàn)象的發(fā)生[6，7]。為了改善無機納米填料在聚合物基中的分散性和相容性，需要對其進行改性研究。

1 BN/TPU復合材料

BN是一種與碳晶體結(jié)構(gòu)類似的Ⅲ-Ⅴ族化合物，俗稱“白色石墨”，也是一種非氧化物的陶瓷材料。BN晶體類型主要有：立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)（c-BN）、纖鋅礦結(jié)構(gòu)（w-BN）、菱形結(jié)構(gòu)（r-BN）和六方結(jié)構(gòu)（h-BN）[8]。h-BN是最穩(wěn)定的一種晶體形態(tài)，相鄰的片層之間通過范德華力結(jié)合，而層內(nèi)B原子和N原子則是通過sp2雜化形成共價鍵相結(jié)合，具有類似于石墨的網(wǎng)絡(luò)層狀結(jié)構(gòu)。1842年W.H.Balmain以硼酸和氰化鈣為原料首次合成了h-BN。由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)，納米BN材料具有優(yōu)異的機械強度、導熱性、抗氧化性能、耐化學腐蝕、高熱導率、壓電性能等，是制備高導熱性、高導電性復合材料的理想填料，被廣泛應(yīng)用于聚合物導熱材料、冶金、電子、航空航天等高科技領(lǐng)域[9]。其中氮化硼納米片（Boron Nitride Nanosheets，BNNS）和氮化硼納米管（Boron nitride nanotubes，BNNTS）是目前氮化硼納米材料中研究最廣的2種納米材料。

Wang等[10]以N,N-二 甲 基 甲 酰 胺（DMF）為非活性分散劑制備了氮化硼納米管（BNNTS）/TPU復合材料。當BNNTS用量為1 wt%時，納米復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、透明度、拉伸強度，與純TPU相比，機械強度、彈性模量、導熱性分別提高了421%、260%、400%。由此可以推斷氮化硼在散熱材料、高溫部件和熱保護系統(tǒng)的應(yīng)用中是一種理想的填料。

Ghariniyat P等[11]以CO為發(fā)泡劑、六方

2氮化硼（h-BN）為導熱填料，采用熔融法制備了新型熱塑性聚氨酯/h-BN高導熱復合泡沫塑料。為了研究如何促進h-BN在TPU基體中的分散，他們探索了不同發(fā)泡溫度和飽和壓力對TPU/h-BN復合材料的形貌以及有效熱導率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，由于TPU在發(fā)泡階段分子鏈遷移能力受限，其在發(fā)泡后的彈性恢復抑制了絕緣氣體空洞的數(shù)量，這表明TPU-CO2在發(fā)泡過程中產(chǎn)生的應(yīng)力場與發(fā)泡后彈性體的恢復之間形成了協(xié)同作用，促進了TPU基質(zhì)中互連的導熱填料網(wǎng)絡(luò)的形成。Yu等[12]采用機械球磨法，通過控制溶液的濃度與h-BN的含量，來改善h-BN與TPU之間界面的結(jié)合性，經(jīng)熱壓成型制備h-BN/TPU2D復合薄膜材料。研究發(fā)現(xiàn)，采用機械球磨法所制備的復合材料，h-BN的質(zhì)量分數(shù)高達95 wt%，且具備良好的導熱性、絕緣性。

2 碳納米管（CNTS）/TPU復合材料

CNTS具有大比表面積、高電導率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等性能，是一類制備TPU復合材料的理想填料。1991年，日本科學家飯島澄男（Sumio Iijima）首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管，基于石墨片層數(shù)可將CNTS分為：單壁碳納米管（Singlewalled Carbon Nanotubes，SWCNTs）、多壁碳納米管（Multiwalled Carbon Nanotubes，MWCNTs）。單壁碳納米管直徑為1～6 nm，由單層石墨烯組成；多壁碳納米管則由超過2層的石墨烯片層組成，各個層之間的間距約0.34～0.42 nm。碳納米管/TPU復合材料表現(xiàn)出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性[13～15]。

近年來，壓阻CNTS/聚合物復合材料得到了廣泛的研究，其研究焦點為如何提高和控制壓阻靈敏度。劉婷婷[13]以不同質(zhì)量分數(shù)的MWCNTs為填料、熱塑性聚氨酯為基體采用溶液澆注的方法制備了形狀記憶功能優(yōu)異的TPU/MWCNTs復合材料。研究發(fā)現(xiàn)：復合材料隨時間和溫度的形狀峰值恢復率均減少，而減少的程度取決于MWCNT的含量，在無應(yīng)力或無約束和選定的應(yīng)變條件下，純TPU和復合材料的形狀固定和形狀恢復幾乎均為100%；此外與純TPU相比，TPU/MWCNTs復合材料的機械性能得到了有效提高。

基于碳納米管與含氟聚合物低表面能的疊加原理，代麗[16]采用原位本體聚合一步法將表面改性后的f-CNTs與氟化后的FTPU混合制備了兼具超低表面能、優(yōu)良力學性能以及良好生物相容性的f-CNTs/FTPU復合彈性體，拓展了熱塑性聚氨酯在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用領(lǐng)域。與純FTPU相比，該復合材料表面能降低了83.6%，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了77.8%、31.4%。

3 石墨烯/TPU復合材料

2004年，Novoselov等[17]利用簡單的膠帶法首次制備了熱力學穩(wěn)定的單原子層石墨烯。石墨烯是由單層sp2雜化的碳原子構(gòu)成的二維碳納米材料，其厚度僅有0.335 nm[18]，是目前已知的最薄、最輕的材料[19]。石墨烯的獨特結(jié)構(gòu)決定了其具有量子效應(yīng)、霍爾效應(yīng)、雙極電場效應(yīng)等特殊性質(zhì)，此外石墨烯還具有良好的導電性能、導熱性能以及電子遷移率。固有的低質(zhì)量和良好的熱穩(wěn)定性使其成為增強聚合物性能或功能化的理想填料。

為了提高石墨烯在有機溶劑與聚合物中的分散性，鄭輝東等[20]以雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）插層為改性劑采用改進Hummers法來改性石墨烯，改性之后的雙十二烷基二甲基-氧化石墨烯（DD-GO）再用抗壞血酸還原，制備功能石墨烯[（雙十二烷基二甲基-還原氧化石墨烯（DD-RGO）]。最后采用溶液成形的方法制備功能石墨烯（DDRGO）/TPU復合薄膜。經(jīng)FT-IR、XRD測試表征，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)表面改性處理后的石墨烯能均勻分散在TPU基體中。與純TPU薄膜相比，（DD-RGO）/TPU復合薄膜的阻隔性能和導電性分別提高了50%、7個數(shù)量級。

歐忠星[21]通過非共價改性制得功能石墨烯/碳納米管雜化粒子（FRGO-CNTS），其能夠長期穩(wěn)定地分散于DMF中而不發(fā)生沉降，且與TPU基體相容性良好。研究發(fā)現(xiàn)當FRGOCNTS的添加量為2%時，（FRGO-CNTS）/TPU復合材料熱分解溫度提高了49 ℃，氧氣透過率下降了53.2%；當添加量為0.8%時，其體積電阻率為5×105Ω·cm，下降了7個數(shù)量級。此外復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨雜化粒子含量的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢。

4 納米SiO2/TPU復合材料

納米SiO2粒徑小、比表面積大、生物相容性好、具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)，此外其在高溫下具有高強度、穩(wěn)定性良好等特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而納米SiO2顆粒表面有大量活性羥基，材料親水性較強，極易形成附聚體或二次聚集，在熱塑性聚氨酯基體中的分散較差。制備納米SiO2/聚合物復合材料，從根本上應(yīng)著重解決二氧化硅的團聚問題[22～25]。

Behniafar.H等[26]以4,4 "-亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）為表面改性劑，對SiO2進行改性，制備SiO2-MDI/TPU復合材料。經(jīng)MDI處理后的SiO2顆粒表面形成氨基甲酸酯基團，表面能顯著降低。由復合材料的斷面SEM圖可觀察到，表面改性后的SiO2更好地分散到TPU基質(zhì)中。研究發(fā)現(xiàn)，與純TPU、SiO2/TPU相比，SiO2-MDI/TPU復合材料的拉伸強度、機械強度均得到提高，其中SiO2-MDI/TPU納米復合材料比SiO2/TPU斷裂伸長率提高了80%。

呂播瑞等[27]以接枝有甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）的功能化納米SiO2（TDISiO2）為填料，經(jīng)原位聚合法制備了SiO2/TPU復合材料。經(jīng)分析復合材料的結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶性及力學性能，結(jié)果表明，TDI成功接枝改性納米SiO2。納米填料TDI-SiO2降低了TPU體系的微相分離程度，其異相成核作用提高了TPU硬段相的結(jié)晶性能。與純TPU相比，復合材料抗熱變形能力得到顯著提高，當TDI-SiO2質(zhì)量分數(shù)為1%時，其維卡軟化溫度提高了近60 ℃；拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了24 MPa、23%。說明納米TDI-SiO2填料既具有增強又具有增韌的作用。

5 納米TiO2/TPU復合材料

納米TiO2有板鈦礦、金紅石、銳鈦礦3種晶型。其中金紅石和銳鈦礦型TiO2應(yīng)用較廣。80年代后期納米TiO2作為功能材料首次問世，由于其獨特的顏色效應(yīng)、光催化作用及紫外線屏蔽等功能，被廣泛應(yīng)用于防曬化妝品、涂料、塑料、橡膠等領(lǐng)域。納米TiO2粒子存在大量親水性的羥基，在有機體系中與基質(zhì)的相容性較差且極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此改善TiO2納米粒子在有機體系中的相容性和分散性是充分發(fā)揮其特殊功能的關(guān)鍵所在[28～30]。

TPU材料由于分子鏈中存在可燃的多元醇，具有可燃性且耐熱性較差，嚴重限制了其應(yīng)用。以聚合物為基體，將阻燃劑和含有其他功能的助劑等作為填料以某種加工方法制備而成的材料稱為阻燃材料。Chen等[31]采用熔融共混法制備了TPU/納米TiO2復合材料，研究了其協(xié)同相容性、熱降解性、阻燃性、熱穩(wěn)定性等。由TEM、XRD測試可觀察到多層堆疊狀TiO2納米粒子在TPU基體中具有良好的分散性。TiO2顆粒具有捕獲和隔離氧效應(yīng)，可以防止TPU表面進一步被破壞，還可以瞬態(tài)導熱，使得復合材料的熱穩(wěn)定性及阻燃性能均有提高。熱釋放曲線（HRR）表明，與純TPU相比，TiO2為1 wt%時，復合材料的熱釋放速率峰值由1 510 kW/m2降至648 kW/m2。

劉珊[32]為了提高納米TiO在水性聚氨酯

2中的分散性，以硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）為改性劑對TiO2進行表面有機改性，以聚丙烯酸鈉作為高分子分散劑進一步提高其與聚氨酯基體的相容性，制備了TiO2/水性聚氨酯復合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的納米TiO2在有機聚合物基體中的分散性良好，隨改性納米TiO2的加入，復合材料的耐水性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；紫外線屏蔽功能也得到了增強。當納米TiO2的添加量由0 wt%增加至5 wt%時，復合材料的熱降解溫度從340 ℃增至360 ℃；力學性能是純聚氨酯復合薄膜的143.5%。

綜上所述，無機納米材料不僅具有增強、增韌的作用，同時還可以改善TPU的力學性能、機械性能、熱力學穩(wěn)定性等性能。無機納米材料/TPU復合材料將TPU和無機納米材料的優(yōu)點相結(jié)合，有效地發(fā)揮了無機納米材料的特殊功能，如高導熱、高導電、高機械強度等。此外，無機納米粒子在聚合物基體中的分散均勻程度是影響復合材料性能的關(guān)鍵因素，因此制備無機納米材料/TPU復合材料的關(guān)鍵是如何改善無機納米材料在聚合物基中的分散性和相容性。

無機納米材料填充復合改性的TPU材料無論是在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，還是在實際應(yīng)用領(lǐng)域都引起了廣泛關(guān)注，但要真正實現(xiàn)機械強度高、多功能化的熱塑性聚氨酯納米復合材料的量產(chǎn)商業(yè)的應(yīng)用，還有待時日。未來應(yīng)致力于探索：一是進一步探索無機納米粒子與聚合物之間的相互作用機理；二是如何制備與聚合物基相容性甚好的無機納米材料；三是探索無機納米材料的高效改性方法；四是篩選適合應(yīng)用于制備聚氨酯納米復合材料的納米粒子，使之與TPU結(jié)合形成性能優(yōu)異的復合材料。