磷改性對(duì)K-Mo催化劑催化合成氣制甲硫醇的影響

郭紅彥，王 琪，王 靜，趙 星，柴翠元

(1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009，2.淮南聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程系，安徽 淮南 232038，3.淮南師范學(xué)院化學(xué)材料學(xué)院，安徽 淮南 232038 )

甲硫醇(CH3SH)在工業(yè)中常用于合成染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等，可采用CH3OH和H2S合成或者通過(guò)含硫合成氣在鉬基催化劑上一步法制得[1]。文獻(xiàn)[2-3]研究了合成氣一步法制CH3SH的機(jī)理，提出CO先與H2S反應(yīng)生成中間體COS，然后COS再進(jìn)一步加氫得到CH3SH。近年來(lái)，MoP良好的加氫脫硫( HDS) 和加氫脫氮(HDN)性能引起了研究者的關(guān)注[4]。文獻(xiàn)[5]通過(guò)模型化合物對(duì)NiMoP/Al2O3催化劑研究發(fā)現(xiàn)，加入適量的磷能夠削弱NiMo活性組分與Al2O3載體之間的相互作用，增加Ⅱ型Ni-Mo-S活性相的含量，提高活性組分的分散度。文獻(xiàn)[6]研究了在NiMo/Al2O3催化劑中引入磷元素, 發(fā)現(xiàn)P的添加利于MoS2晶體的進(jìn)一步堆積, 促進(jìn)活性相Mo物種的分散，從而提升催化劑加氫性能。最近，文獻(xiàn)[7-8]研究了磷的添加對(duì)Al2O3上硫化氫和二甲硫醚制備甲硫醇的催化性能，結(jié)果表明，少量的磷添加可增加催化劑的比表面積、孔隙體積以及路易斯酸酸性位，尤其是路易斯酸性位的增加促進(jìn)CH3SCH3和H2S的解離吸附，從而提高反應(yīng)的催化性能。

本文采用等體積浸漬法分別制備了不同磷負(fù)載量的K-Mo-P/SiO2催化劑，并在固定床反應(yīng)裝置上考察了磷的添加對(duì)高硫合成氣制甲硫醇的促進(jìn)作用。通過(guò)H2-TPR和LRS表征研究磷添加前后催化劑中的Mo物種與載體間的相互作用變化，并對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行LRS以及ESR研究，探討磷的加入對(duì)K-Mo-P/SiO2硫化態(tài)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

(1)樣品制備

催化劑采用等體積共浸漬法制備。 首先將計(jì)量的四水合鉬酸銨和KOH以摩爾比1∶2混合溶于適量蒸餾水中配制成均一溶液，然后，按鉬源(以MoO3計(jì)量)負(fù)載量為20%稱取SiO2(60～80目)載體，進(jìn)行等體積浸漬，室溫靜置24h后110℃烘干，得K2MoO4/SiO2催化劑。

配制計(jì)量濃度的NH4H2PO4溶液，與K2MoO4/SiO2催化劑再次進(jìn)行等體積浸漬，室溫靜置24h后110℃烘干，制得催化劑樣品。記作K2-Mo1-Px/SiO2催化劑，其中x為P/Mo的摩爾比。

(2)催化劑表征

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試在自制TPR裝置上進(jìn)行。稱取50mg試樣(60～80目)，在氮?dú)夥罩猩郎刂?00℃吹掃40min以上去除表面吸附，降溫冷卻至100℃，改通5% H2-95%Ar混合氣(流速為25mL·min-1)，以10℃·min-1的速率升溫至850℃。

激光拉曼光譜(LRS)測(cè)試在原位激光共聚焦拉曼光譜分析儀上進(jìn)行。激光源：Ar+激光器的532nm線，掃描范圍：200～1 200cm-1。

ESR測(cè)試在日本日本電子JES-FA200電子自旋共振譜儀上進(jìn)行。

(3)催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行，每次催化劑的裝填量為0.5mL，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為0.2MPa，空速為3 000h-1。催化劑試樣在300℃恒溫下先通入H2活化8h，再切換通入原料氣，保持此溫度下充分硫化2h，采樣，由氣相色譜儀在線分析。 原料氣組成：V(H2S) /V(H2) /V(CO) =2∶1∶1。熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)分析CO，CO2；氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)分析烴類和甲硫醇含量；氫火焰分光光度檢測(cè)器(FPD)用于分析含硫化合物。

2 結(jié)果與討論

(1)催化劑H2-TPR表征

溫度/℃1.P0.1/SiO2;2.K2MoO4/SiO2;3.K2-Mo1-P0.1/SiO2;4.K2-Mo1-P0.2/SiO2;5.K2-Mo1-P0.3/SiO2圖1 催化劑的H2-TPR譜圖

曲線3～5為不同P添加量的K2-Mo1-Px/SiO2催化劑的H2-TPR表征結(jié)果，數(shù)據(jù)表明，磷的添加對(duì)催化劑表面Mo物種的還原性能具有顯著影響。對(duì)比曲線2，磷修飾改性的K2-Mo1-P0.1/SiO2(曲線3)、K2-Mo1-P0.2/SiO2(曲線4)和K2-Mo1-P0.3/SiO2(曲線5)催化劑的還原峰明顯向低溫方向移動(dòng)，同時(shí)還原峰面積顯著增加。結(jié)果表明，磷的添加可以減弱催化劑表面Mo物種與SiO2間的相互作用[14]。同時(shí)還可以看出，磷的添加量增大會(huì)導(dǎo)致催化劑的還原溫度略有升高。而磷添加后出現(xiàn)在750～780℃附近的還原峰，可能與磷被還原密切相關(guān)。

(2)催化劑LRS表征

圖2為不同磷的添加量的氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑的LRS譜圖。從圖2(a)中曲線1可以看出，K2MoO4/SiO2催化劑在217，362，900cm-1附近出現(xiàn)了三組特征峰。文獻(xiàn)[15]等研究指出四面配位“Mo6+(Td)”的單鉬化合物在317，843和896cm-1有明顯的特征峰，而八面配位“Mo6+(Td)”的多鉬化合物在219，360，474，896 和941 cm-1有LRS 特征峰。文獻(xiàn)[16] 指認(rèn)200～250cm-1為Mo-O-Mo的變形振動(dòng)，310～370cm-1為Mo=O的彎曲振動(dòng)，500～650cm-1為Mo-O-Mo的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，700～850cm-1為Mo-O-Mo的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，和900～1 000cm-1端基Mo=O伸縮振動(dòng)，同時(shí)，指認(rèn)～900cm-1處出現(xiàn)為端基Mo=O伸縮振動(dòng)峰，且與Mo的聚集程度成正比。

因此可知，K2MoO4/SiO2氧化態(tài)催化劑上217，362，894～939cm-1位置處主要是高聚集態(tài)八面體結(jié)構(gòu)的Mo7O246-物種Mo-O-Mo的變形振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，以及Mo=O的彎曲振動(dòng)和端基Mo=O伸縮振動(dòng)。曲線2～4顯示添加磷后217cm-1處特征峰消失，710cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，說(shuō)明磷破壞了Mo-O-Mo的變形振動(dòng)模式而轉(zhuǎn)變?yōu)榫坫f物種的橋式Mo-O-Mo的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[17]。隨著磷的添加，高波數(shù)特征峰前移至843，857，906，927cm-1處，從而得出，添加磷會(huì)導(dǎo)致催化劑表面Mo的聚集程度降低[18]。結(jié)合H2-TPR的還原數(shù)據(jù)結(jié)果，磷添加可以提高催化劑的低溫還原性能，提升活性組分的分散程度。同時(shí)還可以看出，K2MoO4-P0.3/SiO2(曲線4)催化劑同時(shí)存在低聚集態(tài)八面體結(jié)構(gòu)的Mo7O246-物種和四面體結(jié)構(gòu)的MoO42-物種，這可以歸因于部分Mo與四面體的PO43-結(jié)合從而產(chǎn)生四配位的Mo-O-P結(jié)構(gòu)。

圖2(b)為硫化態(tài)催化劑ESR圖譜，374cm-1和405cm-1處的振動(dòng)散射峰被指認(rèn)為硫化鉬造成的[19]，～900cm-1處的振動(dòng)散射峰歸屬于硫鉬氧物種。另外，在200～450cm-1處的散射峰分別被指對(duì)應(yīng)Mo-O或Mo-S 變形振動(dòng)和橋硫的振動(dòng)。對(duì)比曲線1～4，MoS2的衍射峰隨著磷含量的添加顯著增強(qiáng)，由此表明了磷元素的引入有利于鉬向MoS2物種轉(zhuǎn)化，有趣的是，工作態(tài)催化劑出現(xiàn)了更多的S-Mo-O物種，該物種與甲硫醇的生成密切相關(guān)。

位移/cm-1(a)氧化態(tài)催化劑光譜

位移/cm-1(b)硫化態(tài)催化劑光譜1.K2MoO4/SiO2;2.K2-Mo1-P0.1/SiO2;3.K2-Mo1-P0.2/SiO2; 4.K2-Mo1-P0.3/SiO2圖2 氧化態(tài)(a)和硫化態(tài)(b)催化劑的LRS光譜

(3)催化劑ESR表征

圖3為硫化態(tài)催化劑ESR譜圖。文獻(xiàn)[3] 指出信號(hào)g=1.899處的峰值是由氧包圍的Mo5+活性鉬與載體的相互作用產(chǎn)生的。信號(hào)g=1.998處的峰值可歸屬于氧硫包圍的Mo5+活性鉬，這是因?yàn)榇呋瘎┙?jīng)過(guò)硫化，部分O原子被S原子替代，形成“O-Mo-S”復(fù)合體，使得信號(hào)峰值移動(dòng)。如圖所示，引入磷后的催化劑，g=1.899處的信號(hào)峰值顯著增強(qiáng)，說(shuō)明磷的引入會(huì)降低活性組分與載體的相互作用，O原子增容易被S原子替代。這個(gè)結(jié)論與前面H2-TPR的表征結(jié)果一致。

能量/eV1.K2MoO4/SiO2;2.K2-Mo1-P0.1/SiO2;3.K2-Mo1-P0.2/SiO2;4.K2-Mo1-P0.3/SiO2圖3 硫化態(tài)催化劑的ESR譜圖

(4)催化劑活性評(píng)價(jià)

將催化劑用于高硫合成氣制備甲硫醇反應(yīng)，其活性數(shù)據(jù)結(jié)果如圖4所示。磷引入后CO轉(zhuǎn)化率及CH3SH和COS的選擇性都得以大大提升，副產(chǎn)物CO2的選擇性有明顯降低趨勢(shì)，同時(shí)隨著磷元素含量的增加，CO轉(zhuǎn)化率和CH3SH的選擇性先增加后降低，K2-Mo1-P0.2/SiO2催化效果最好。

圖4 K2MoO4/SiO2催化劑上高硫合成氣制備甲硫醇的活性

文獻(xiàn)[17]指出，在鉬基催化劑上催化合成氣制醇過(guò)程中，低價(jià)態(tài)配位未飽和的Mo與CO的吸附密切相關(guān)。由H2-TPR、ESR譜圖數(shù)據(jù)并結(jié)合催化性能表征結(jié)果可知，往K-Mo催化劑中添加磷后，低價(jià)態(tài)鉬物種的濃度顯著增大，工作態(tài)的催化劑存在更多的低價(jià)態(tài)配位不飽和Mo位。但是隨著磷添加量的增多，部分八面體配位“Mo6+(Oh)”物種向四面配位 “Mo6+(Td)”物種轉(zhuǎn)化，活性位反而減少。因此導(dǎo)致CO的轉(zhuǎn)化率隨磷添加量的增多，呈現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

(1)非金屬P元素對(duì)高硫合成氣制甲硫醇的K2MoO4/SiO2催化劑具有促進(jìn)作用，當(dāng)P/Mo的摩爾比為0.2時(shí)，催化劑的活性最高；

(2)H2-TPR和氧化態(tài)催化劑LRS表征顯示P元素的加入增加了八面不飽和配位的Mo物種的含量以及低分散度，增強(qiáng)了Mo的可還原性；硫化態(tài)催化劑LRS表征顯示P的加入，提高了低價(jià)硫物種的濃度；

(3)ESR表征進(jìn)一步證明了P元素的加入降低了載體與活性組分之間的作用力，促進(jìn)鉬氧物種上硫的取代，增加了“oxysulfo-Mo5+”物種的含量。

總之，P的促進(jìn)作用被認(rèn)為是促進(jìn)了催化劑的活性組份的還原和硫化，對(duì)其促進(jìn)效應(yīng)的研究進(jìn)一步證實(shí)了低價(jià)硫和低價(jià)鉬的存在對(duì)高硫合成氣制甲硫醇反應(yīng)的重要性。