頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定紡織品中3種含氧雜環(huán)類化合物*

薛建平，林寧婷，連秋燕，劉貴，楊瑜榕

（1.福建省纖維檢驗(yàn)局，福建 福州 350026；2.福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350026）

環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和二氧六環(huán)三種化合物均是揮發(fā)性強(qiáng)、沸點(diǎn)低的含氧雜環(huán)類化合物。紡織印染過(guò)程中常用的非離子表面活性劑在酸性條件下容易產(chǎn)生游離的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷[1]。二氧六環(huán)常用于乳化劑、去垢劑[2]，廣泛參與紡織染料、合成革等生產(chǎn)過(guò)程。研究表明，這3種化合物對(duì)人的粘膜和皮膚具有刺激性，可引起呼吸系統(tǒng)損傷、皮膚灼傷和腫脹，長(zhǎng)期接觸會(huì)有致癌的危險(xiǎn)[3-5]。環(huán)氧乙烷被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）定義為1類人體致癌物質(zhì)，環(huán)氧丙烷和二氧六環(huán)被定為的2B類人體致癌物質(zhì)[5]。此外，環(huán)氧丙烷被歐洲REACH法規(guī)列入第八批高關(guān)注度物質(zhì)，二氧六環(huán)被美國(guó)華盛頓州CSPA法規(guī)列入兒童產(chǎn)品高度關(guān)注化學(xué)物。但目前為止，紡織品中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和二氧六環(huán)的檢測(cè)方法尚未見(jiàn)報(bào)道。為了保障消費(fèi)者的身體健康及應(yīng)對(duì)國(guó)際技術(shù)性的貿(mào)易壁壘，建立一套適用于紡織品中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和二氧六環(huán)的檢測(cè)方法非常必要。本文研究采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)紡織品中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和二氧六環(huán)進(jìn)行定性定量分析。

1 材料和方法

1.1 試劑和材料

標(biāo)準(zhǔn)品：環(huán)氧乙烷，濃度為10000 μg/mL（溶于二甲基亞砜）；環(huán)氧丙烷，濃度為1000 μg/mL（溶于甲醇）；二氧六環(huán)，純度為99.56%。

溶劑：甲醇均為色譜純；純水為一級(jí)水。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用甲醇將上述的環(huán)氧乙烷和二氧六環(huán)標(biāo)準(zhǔn)品分別配制成濃度為1000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；用純水將環(huán)氧乙烷儲(chǔ)備溶液、環(huán)氧丙烷標(biāo)準(zhǔn)品和二氧六環(huán)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成濃度為100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 設(shè)備和儀器

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司；

G1888頂空進(jìn)樣器，美國(guó)安捷倫公司；

頂空瓶，20 mL，美國(guó)安捷倫公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣處理

取紡織品試樣，剪碎至0.5 cm×0.5 cm的小片，快速稱取0.5 g（精確至1 mg）置于頂空瓶中，密封，供儀器測(cè)定。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取1.1節(jié)中100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用純水稀釋成1、2、5、10、20、30 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.10 mL于頂空瓶中，此時(shí)各頂空瓶中的目標(biāo)物含量分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 μg。將各頂空瓶的標(biāo)樣進(jìn)行頂空-氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 儀器分析

頂空進(jìn)樣器分析條件：樣品平衡溫度80 ℃，平衡時(shí)間20 min，加壓時(shí)間0.2 min，定量環(huán)填充時(shí)間0.2 min，定量環(huán)平衡時(shí)間0.05 min，進(jìn)樣時(shí)間1 min，定量環(huán)溫度100 ℃，傳輸線溫度120 ℃。

氣質(zhì)聯(lián)用儀分析條件：毛細(xì)管色譜柱：Pora PLOT Q（25 m×0.32 mm×10 μm）；進(jìn)樣口溫度：180 ℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%）；載氣流速：1.5 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為5∶1；柱溫：初始溫度50 ℃，以10 ℃/min的速率升到200 ℃，再以20 ℃/min的速率升到230 ℃，保持5 min；溶劑延遲時(shí)間：9 min；電離方式：EI；四級(jí)桿溫度：150 ℃；離子源溫度：230 ℃；測(cè)定方式：采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式，根據(jù)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖定性，色譜峰面積外標(biāo)法定量，定性和定量選擇離子的選擇見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空平衡溫度的優(yōu)化

本試驗(yàn)以棉貼襯布為樣品基質(zhì)，分別在60、70、80、90、100 ℃下平衡20 min后，使用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定樣品中目標(biāo)物的含量，結(jié)果見(jiàn)圖1。

結(jié)果表明：頂空平衡溫度在60～80℃范圍內(nèi)，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的響應(yīng)值先隨著溫度的升高而升高，80 ℃時(shí)響應(yīng)值達(dá)最高，之后隨著溫度的升高響應(yīng)值呈下降趨勢(shì)；在本試驗(yàn)的研究范圍內(nèi)，二氧六環(huán)的響應(yīng)值隨著溫度的升高而升高，但頂空平衡溫度達(dá)80 ℃后，隨著溫度的升高，響應(yīng)值上升幅度大大減緩。綜合考慮，本試驗(yàn)選定頂空平衡溫度為80 ℃。

圖1 頂空平衡溫度對(duì)目標(biāo)物響應(yīng)值的影響

表1 定性定量選擇離子

2.2 頂空平衡時(shí)間的優(yōu)化

圖2 頂空平衡時(shí)間對(duì)目標(biāo)物響應(yīng)值的影響

以棉貼襯布為樣品基質(zhì)，在平衡溫度為80 ℃條件下，分別測(cè)定平衡時(shí)間為10、20、30 、40 min時(shí)的頂空氣樣，結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2的結(jié)果表明，3種目標(biāo)物的響應(yīng)值隨著平衡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)平衡時(shí)間大于15 min時(shí)，響應(yīng)值均趨于穩(wěn)定?？紤]到重復(fù)測(cè)定峰面積響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化，本試驗(yàn)選擇20 min作為頂空平衡時(shí)間。

2.3 頂空進(jìn)樣環(huán)、傳輸線溫度的選擇

設(shè)置合適的頂空進(jìn)樣環(huán)、傳輸線的溫度，可避免目標(biāo)物質(zhì)在進(jìn)樣環(huán)和傳輸線中濃縮或殘留。根據(jù)通用原則，將進(jìn)樣環(huán)的溫度設(shè)置得比平衡溫度高20 ℃，將傳輸線溫度設(shè)置得比平衡溫度高20 ℃。因此，本方法選定的頂空進(jìn)樣環(huán)溫度和傳輸線的溫度分別為100 ℃和120 ℃。

2.4 線性關(guān)系和檢出限

對(duì)1.3.2節(jié)中配制的0.1～3.0 μg的系列標(biāo)樣依次進(jìn)行分析，以頂空瓶中目標(biāo)物的加入量x（μg）為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的峰面積y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和二氧六環(huán)的線性關(guān)系R2分別為0.9998、0.9995和0.9989，線性關(guān)系良好。按3倍信噪比確定方法的檢出限，3種目標(biāo)物的方法檢出限見(jiàn)表2，檢出限低，滿足日常檢查要求。

表2 線性方程及檢出限

表3 方法的回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.5 回收率和精密度

分別向4種不同的紡織材料中添加3個(gè)不同含量水平的標(biāo)樣，按優(yōu)化的試驗(yàn)方法條件進(jìn)行6次加標(biāo)回收，計(jì)算回收率和精密度，其中精密度以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來(lái)表示。結(jié)果如表3所示，平均回收率為82.2%～115.4%，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜10%，可滿足日常實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的要求。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)頂空的平衡溫度、平衡時(shí)間、進(jìn)樣環(huán)溫度及傳輸線溫度條件的優(yōu)化，建立了紡織品中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和二氧六環(huán)的頂空-氣質(zhì)聯(lián)用分析檢測(cè)方法。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)的分析驗(yàn)證，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和二氧六環(huán)在各自的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限低，建立的方法操作簡(jiǎn)單、分析速度快、回收率高、重現(xiàn)性好，適用于紡織品中這3種含氧雜環(huán)類化合物含量的日常檢測(cè)。