堿對水泥基材料水化及水化產(chǎn)物的影響研究綜述

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(1.長江科學(xué)院 工程質(zhì)量檢測中心，武漢 430072；2.武漢大學(xué) 水利水電學(xué)院，武漢 430071)

1 研究背景

在水泥基材料體系中，堿度一般受控于K+和Na+總濃度，水泥接觸水后，有大量的陰離子(主要包括SO42-，Cl-，OH-)和陽離子(主要包括Ca2+，Na+，K+)溶出，但隨著SO42-和Cl-被消耗、吸附，為平衡溶出的陽離子(基本為K+和Na+)，OH-取代了這部分SO42-和Cl-，而使孔隙溶液中pH值迅速提高[1]。顯然在水泥基材料中，堿的存在形式多樣，包括2種堿金屬離子形式(Na+和K+)，并能與OH-，SO42-，Cl-結(jié)合而存在，而在研究堿對水泥基材料性能的影響時，研究者一般將水泥中的堿統(tǒng)一成當(dāng)量Na2Oeq(Na2Oeq=Na2O+0.658K2O)，僅少量文獻(xiàn)涉及到不同堿金屬離子及不同存在形式堿對水泥基材料性能產(chǎn)生不同影響，但未對差異性產(chǎn)生的原因進(jìn)行深入闡述。而隨著現(xiàn)代膠凝體系組成的多元化，如礦物摻合料、外加劑及含堿骨料的應(yīng)用[2]，西部高寒、高海拔、鹽堿地區(qū)資源開發(fā)，東部沿海海洋資源的開發(fā)，水泥基材料的服役環(huán)境日趨惡劣，總堿含量、K+和Na+的含量及結(jié)合不同陰離子存在形式的差異會進(jìn)一步提高，并呈現(xiàn)出顯著差異。

在水泥基材料中，堿雖然含量相對較低，但不僅決定著水泥基材料孔隙溶液的堿度，還影響著水泥基材料的耐久性及收縮開裂性能。對于水泥基材料中堿的作用，研究者更傾向于研究它是否能引起堿骨料反應(yīng)(ASR)破壞。美國國家標(biāo)準(zhǔn)局自1953年開始研究的199種水泥抗裂性結(jié)果表明，堿能促進(jìn)水泥基材料的收縮開裂[3]，此后的研究也觀測到堿能促進(jìn)水泥早期硬化收縮[4-6]，這種收縮的結(jié)果即使不引起水泥基材料的開裂，也會導(dǎo)致其宏觀體積變形和滲透性下降，嚴(yán)重影響到水泥基材料的體積穩(wěn)定性和耐久性[7]，這顯然不能滿足現(xiàn)代建筑對混凝土性能的要求。而不同堿金屬離子，特別是結(jié)合不同陰離子的堿，勢必對水泥基材料的體積穩(wěn)定性和耐久性產(chǎn)生不同的影響。

深入分析可知，作為結(jié)構(gòu)材料，水泥基材料的宏觀性能取決于組分的性能及微結(jié)構(gòu)。而作為水硬性材料，其微結(jié)構(gòu)又很大程度上受水泥早期水化的影響。堿極大地改變了水泥各礦物成分的水化環(huán)境，相應(yīng)的水化歷程也發(fā)生了很大改變，這必將影響水泥基材料微結(jié)構(gòu)形成和性能。本文主要通過綜述堿以不同堿金屬離子存在形式和結(jié)合不同陰離子存在形式對水泥基材料性能的影響，明確不同存在形式的堿對水泥水化、硬化過程及水化產(chǎn)物的影響，對控制水泥基材料微結(jié)構(gòu)形成，調(diào)控水泥基材料在不同堿環(huán)境的體積穩(wěn)定性和耐久性具有極為重要的意義。

2 堿的存在形式及其影響

2.1 結(jié)合OH-形式的堿(ROH)

ROH(R為Na+或K+，下文亦如此)形式的堿，在很大程度上決定了水泥漿體pH值，并加速水泥中的Si相和Al相的水化及生成產(chǎn)物C-S-H生成。對于Si相，一方面，OH-可促進(jìn)其Si-O健的斷裂，并促使C3S和C2S表面迅速羥基化，溶解速率加快[8-9]；另一方面，從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)考慮，由于CH的核化受其溶度積KCH(KCH=[Ca2+][OH+])控制，額外的OH-可使CH迅速核化并發(fā)生沉淀，導(dǎo)致溶液中Ca2+下降，而生成的CH微晶作為成核點(diǎn)，水化產(chǎn)物C-S-H也會發(fā)生沉淀，這導(dǎo)致了溶液中生成物溶度的迅速下降，促使反應(yīng)向右進(jìn)行而促進(jìn)水化，C3S和C2S的水化可被分別描述為式(1)和式(2)[10]，即：

C3S+5.3H→C1.7SH4+1.3CH ；

(1)

C2S+4.3H→C1.7SH4+0.3CH 。

(2)

對于Al相，反應(yīng)活性與溶液的堿含量及硫酸鹽有關(guān)。有研究表明，在無硫酸鹽條件下，當(dāng)NaOH濃度>0.4 mol/L時促進(jìn)水化，而<0.4 mol/L時卻阻礙了水化，前者的原因在于OH-加速了Al-O網(wǎng)絡(luò)體水解，而后者被歸因于Ca2+溶出率的降低。但在有硫酸鹽的情況下，形成的鉀芒硝促進(jìn)水化，而鉀石膏卻使其降低[11]。雖然如此，考慮到水化各離子的遷移速度，在局部或是水化極早期堿還是促進(jìn)Al相水化的。而對于水化產(chǎn)物C-S-H，有研究表明，在Na2O-CaO-SiO2-H2O體系中，NaOH可以加速C-S-H生成，但卻阻止了C-S-H相向Tobermorite轉(zhuǎn)變，形成的Tobermorite也是高度無序的[12-14]，這說明堿可以加速C-S-H生成，而這種生成機(jī)制可能降低了C-S-H生成的能量壁壘，有別于因晶核作用導(dǎo)致的加速效應(yīng)。此外，ROH還會引起早期水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)的不穩(wěn)定，使其趨于生成單硫型硫鋁酸鈣(AFm),如式(3)所示[15]。

(3)

2.2 結(jié)合SO42-形式的堿(R2SO4)

Ca(OH)2+R2SO4→CaSO4+2ROH ；

(4)

(5)

(7)

由式(4)可知，R2SO4形式存在的堿早強(qiáng)作用表現(xiàn)在能與水泥水化析出的CH反應(yīng)，生成高度分散、粒徑較細(xì)的石膏，有助于與Al相反應(yīng)生成溶解度較低、呈柱狀或者針狀晶體AFt，在水泥基材料中可起到骨架作用，并填充孔隙使得其更加密實(shí)，從而“加固”水泥基材料結(jié)構(gòu)[18]。但如果生成的AFt較多，會使硬化的水泥基材料發(fā)生膨脹、開裂破壞。

由此可見，R2SO4形式存在的堿似乎僅通過作用于Al相而影響水泥基材料早期性能。但是，隨著SO42-被消耗，為平衡溶出的陽離子(基本為K+和Na+)，OH-會取代這部分SO42-，而使溶液中pH迅速提高，由此影響Si相水化。

2.3 結(jié)合Cl-形式的堿(RCl)

在水泥基材料中，RCl形式的堿可通過內(nèi)摻和外滲2種途徑引入，最典型的特點(diǎn)是引起鋼筋銹蝕，由此產(chǎn)生膨脹應(yīng)力使混凝土結(jié)構(gòu)開裂、失效，這也是如今研究者最關(guān)注的氯鹽劣化問題[19]。但是在非鋼筋結(jié)構(gòu)中，此類型堿還可通過影響水泥基材料的早期水化特征，從而影響其早期性能。RCl是傳統(tǒng)的一類混凝土無機(jī)早強(qiáng)劑，可以加速水泥水化，其作用機(jī)制區(qū)別于ROH和R2SO4。Mehta[20]研究證實(shí)Cl-會與水泥中的C3A反應(yīng)生成Friedel’s 鹽(C3A·CaCl2·10H)，Diamond[21]和Suryavanshi等[22]隨后也證實(shí)了此鹽的存在，其反應(yīng)式可見式(1)—式(8)，雖然Friedel’s鹽主要反應(yīng)物為CaCl2，但對于RCl而言，Ben-Yair[23]研究了Friedel’s 鹽的化學(xué)反應(yīng)式認(rèn)為，RCl會與溶液中的CH發(fā)生反應(yīng)生成CaCl2，如式(9)，然后再進(jìn)行式(8)所示的化學(xué)反應(yīng)，或與CH進(jìn)一步反應(yīng)生成氧氯化鈣(CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O和CaCl2·Ca(OH)2·H2O)。也有研究表明C4AF具有同樣的反應(yīng)過程[24]。難溶的Friedel’s 鹽和氧氯化鈣增加了水泥漿體中固相比例，有利于形成并組成堅(jiān)固的骨架，進(jìn)而提高水泥基材料的早期強(qiáng)度。此外，如式(9)所示，RCl有助于降低溶液中的CH，并一定程度上增加了溶液中的OH-，從而促使水泥中C3S和C2S的水化，進(jìn)一步促進(jìn)了水泥基材料的早期強(qiáng)度。

C3A+CaCl2+10H→C3A·CaCl2·10H ； (8)

CH+2RCl→CaCl2+2Na++2OH-。

(9)

但是，RCl并不影響Al相與R2SO4的反應(yīng)，有研究[25]表明，當(dāng)SO42-和Cl-同時存在時，SO42-會與Cl-爭奪與Al相反應(yīng)權(quán)，而在這種競爭中SO42-占優(yōu)勢， CO32-也具有同樣的優(yōu)勢，這說明在水泥水化反應(yīng)過程中，AFt和AFm先生成，當(dāng)SO42-和CO32-消耗完畢后，才能生成Friedel’s 鹽，也有觀點(diǎn)認(rèn)為Friedel’s 鹽可以通過Cl-置換出AFm中的SO42-獲得[26]。這意味著，RCl可能會在SO42-加速水泥水化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對水泥的水化產(chǎn)生促進(jìn)作用。

2.4 K+和Na+離子的不同影響

上述研究可知，結(jié)合不同陰離子的堿，在本質(zhì)上似乎由陰離子決定堿對水泥水化性能的影響。但是，在水泥基材料中存在Na+和K+2種堿金屬離子，而這2種離子雖屬于同一主族的一價離子，卻也在對水泥基材料的早期水化影響上產(chǎn)生較大的差異。正如上文所述，OH-可以加速CH的沉淀，提供晶核，從而加速水泥水化，但CaO的溶解度與K+和Na+濃度存在一定關(guān)系，如圖1[18]，對于KOH和NaOH而言，在相同濃度條件下，Na+更能降低CaO溶解度，從而使CH更易產(chǎn)生沉淀，并導(dǎo)致Na+和Na+對水泥水化進(jìn)程產(chǎn)生不同影響。另一方面，Dove[8]通過研究堿對石英的溶解度發(fā)現(xiàn)，相同濃度下，Na+和K+對Si-O健的斷裂能不同，從而導(dǎo)致二者對石英溶解度產(chǎn)生差異，這可能也會影響水泥礦物相C2S和C3S的水化。陳美祝[1]通過研究不同堿對水泥水化進(jìn)程的影響也得到了類似結(jié)論，當(dāng)外摻Na2Oeq為0.5%時，Na+比K+更易促進(jìn)水泥水化放熱速率的提高，當(dāng)外摻Na2Oeq為1%時，K+比Na+更易促進(jìn)水泥水化放熱速率的提高。

圖1 CaO的溶解度與K+和Na+濃度的關(guān)系(20 ℃)Fig.1 Relationship between solubility of CaO and K+ or Na+ concentration (20 ℃)

此外，不同堿金屬離子和結(jié)合不同陰離子的堿對耐久性的影響也不同。鄧敏等[27]在描述不同類型堿對ASR的影響時，指出不同的堿金屬鹽對ASR的作用大小不同，圖2為外摻Na2Oeq為1%時不同堿金屬離子對砂漿棒中AAR膨脹的影響，Na+似乎更易促進(jìn)ASR反應(yīng)，此外，陰離子種類也影響了ASR膨脹量，Cl-較SO42-更易促進(jìn)ASR反應(yīng)。

圖2 不同堿金屬離子對砂漿棒中AAR膨脹的影響Fig.2 Expansion ratio of mortar bars containing different alkaline metal ions

由此可見，雖然不同類型的堿都在一定程度上促進(jìn)了水泥的水化進(jìn)程，但其作用機(jī)制卻不同，進(jìn)而造成水泥基材料微結(jié)構(gòu)的差異?，F(xiàn)階段，水泥基材料正在逐步脫離“經(jīng)驗(yàn)性”的范疇，而是通過調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)，從而獲得理想的宏觀特性。因此，在研究堿對水泥基材料收縮開裂的影響時，為了采取更為可靠的調(diào)控措施，除考慮Na2Oeq外，堿的類型不容忽視。

3 水化產(chǎn)物與堿的存在形式的相互關(guān)系

3.1 堿對水化產(chǎn)物的影響

大量研究發(fā)現(xiàn)，堿可以改變水泥主要水化產(chǎn)物C-S-H的形貌，并試圖由此解釋堿影響水泥基材料收縮、開裂性能的機(jī)制。在1981年，Vivian就擬從水化產(chǎn)物C-S-H形貌對堿引起較大干縮進(jìn)行解釋，他認(rèn)為高堿水泥的水化產(chǎn)物趨于凝膠態(tài)，干燥時凝膠更易受到損傷，導(dǎo)致漿體體積的不穩(wěn)定性[3]。Nocuò-Wczelik[14]用水熱合成法(hydrothermal conditions)合成摻雜NaOH和Al(OH)3的樣品，也發(fā)現(xiàn)Na+可以促進(jìn)反應(yīng)形成C-S-H及其他的水化產(chǎn)物，卻似乎阻礙了C-S-H生成較好的晶相。但是，Mori等[28]發(fā)現(xiàn)NaOH增加了C3S漿體的表面積，降低了孔隙率，卻增加了C-S-H的結(jié)晶度。Richardson[29]通過電子顯微鏡也同樣觀測到，堿使水化產(chǎn)物C-S-H呈板狀或板條狀產(chǎn)物，并具有較高的結(jié)晶度，并以此來解釋堿對水泥基材料后期強(qiáng)度降低作用的機(jī)制。Ramachandran 等[30]對C3S水化形貌的研究表明，NaOH會使水化產(chǎn)物C-S-H生成棒狀而非理想的針狀水化產(chǎn)物，而空白組中呈纖維狀，同時會導(dǎo)致CH的尺寸減小，呈晶片狀，這被認(rèn)為是Blaine發(fā)現(xiàn)水泥應(yīng)變能力(“延伸性”)下降的原因。Way等[31]觀測到水化7 d后，在純水中反應(yīng)的水泥漿微觀相貌為針狀的C-S-H，而4.5 mol/L NaOH溶液中為卷葉狀C-S-H，如圖3所示。以上研究表明，水化產(chǎn)物形貌似乎并不足以揭示堿對水泥基材料收縮開裂的影響。

圖3 堿對水化產(chǎn)物C-S-H形貌的影響Fig.3 Effect of alkali on themorphology of C-S-H

但是，隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)堿不僅改變了水泥水化產(chǎn)物C-S-H的形貌，還對其力學(xué)特性和組成結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。Martinez-Ramirez等[32]研究了濃度為10 mol/L NaOH和 3.8 mol/L Na2CO3時水泥水化產(chǎn)物的礦物組成，認(rèn)為在高堿度的環(huán)境下，水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠變得不穩(wěn)定并被破壞。低堿度環(huán)境下生成的C-S-H晶須的抗拉強(qiáng)度可以達(dá)到1 300 MPa，而高堿度環(huán)境下生成的C-S-H晶須抗拉強(qiáng)度僅為低堿度水化硅酸鈣晶須抗拉強(qiáng)度的一半[33]。此外，堿還降低了C-S-H的硅鈣比(Ca/Si)、聚合度及結(jié)構(gòu)組成。Bu等[34]利用EDX結(jié)果可知，隨著堿含量由0.21%增到1.01%，水泥水化產(chǎn)物C-S-H的Ca/Si由1.64降到1.42。Lodeiro等[35]在研究可溶性堿和Al在堿激發(fā)膠凝體系中對C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的影響時，也發(fā)現(xiàn)Al和堿都增加了C-S-H的聚合度。而近年來，Jennings[36-37]在優(yōu)化的CM-Ⅱ模型中指出，C-S-H基本粒子會相互堆疊成具有不同孔隙率和形貌的HD C-S-H和LD C-S-H，其中LD C-S-H比HD C-S-H更易發(fā)生干燥，并發(fā)生結(jié)構(gòu)重組變形。圖4為C-S-H干燥后發(fā)生重組變形。那么，考慮到C-S-H占全部水化產(chǎn)物的80%以上，且是水泥產(chǎn)物中唯一的膠結(jié)相，并具有顯著黏彈性形變的特性，對水泥水化產(chǎn)物C-S-H力學(xué)特性和組成結(jié)構(gòu)的研究，似乎更能進(jìn)一步揭示堿對水泥基材料開裂性能影響的機(jī)制。

圖4 C-S-H干燥后發(fā)生重組變形Fig.4 Recombination deformation of C-S-H after drying

圖5 C-S-H層狀結(jié)構(gòu)Fig.5 Layered structure of C-S-H

3.2 水化產(chǎn)物對堿的影響

堿含量在水泥基材料中不是一成不變的。堿影響水泥水化產(chǎn)物形貌與結(jié)構(gòu)的過程中，同時也會被吸附及固化，使水泥漿體內(nèi)部堿含量降低，弱化堿對水泥基材料宏觀性能的劣化作用。在水泥水化產(chǎn)物中，研究發(fā)現(xiàn)僅C-S-H有固堿(Na+和K+)能力[38]，吸附的機(jī)理一般包括：①Na+和K+通過與C-S-H鏈間的Ca2+進(jìn)行置換而被吸附[39]，如圖5所示C-S-H層狀結(jié)構(gòu)[40]；②Richardson和Groves[41-42]通過研究，對C-S-H結(jié)構(gòu)提出了一種具有普遍意義的模型，如式(10)，其中，3n-1代表硅鏈的平均長度；w代表硅烷醇的數(shù)目；w/n代表硅鏈的質(zhì)子化程度，可見C-S-H鏈上存在大量酸性的硅烷醇(-Si-OH)， Na+和K+可以與其反應(yīng)形成-Si-ONa或-Si-OK而被吸附[38-39]。

{Ca2nHwSi3n-1O9n-2}·
(OH)w+n(y-2)·Cany/2·mH2O 。

(10)

但不同的水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)對堿的固化差異較大。大量文獻(xiàn)指出C-S-H結(jié)合堿的能力隨Ca/Si 下降而增加，低Ca/Si 比C-S-H對堿有強(qiáng)的結(jié)合能力[39,43-44]，特別是在Ca/Si<1.2時變得尤為突出。此外，Al似乎也影響了堿的吸附，但存在一定的爭議，Hong等[44]認(rèn)為C-S-H中Si被Al取代生成的C-A-S-H具有更大的堿吸附能，原因在于Al可以增加-Si-OH的鏈段數(shù)目，而Chappex等[45]卻發(fā)現(xiàn)Al相并不能增加C-S-H的固堿量。而需要注意的是，雖然C-S-H能對堿進(jìn)行吸附，但研究發(fā)現(xiàn)C-S-H對Na+和K+的吸附能力存在差別。Taylor[43]指出水化產(chǎn)物C-S-H對Na+的結(jié)合能力大于K+，現(xiàn)階段Chen等[46]通過保持當(dāng)量堿含量不變，用Na2O代替K2O，發(fā)現(xiàn)隨取代量的增加，溶液中總堿度下降，據(jù)此，他也認(rèn)為C-S-H對Na+的固化能力較大；此外，Stade[39]發(fā)現(xiàn)隨Ca/Si 的上升，C-S-H吸收K+能力下降。這意味著，由于C-S-H對堿金屬離子不同的吸附能力，水泥基材料初始堿類型將影響其孔隙溶液的堿度，從而可以引起宏觀性能的差異。劉崇熙和文梓蕓[47]在研究礦物摻合料對ASR的作用時，如礦渣、粉煤灰及硅藻土等，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻合料摻量過低時，混凝土中ASR的反應(yīng)更為迅速，膨脹量更加顯著。Boddy等[48-49]發(fā)現(xiàn)隨著硅粉摻量的增加，水泥砂漿棒的膨脹降低，其原因被歸結(jié)于漿體固堿量大于硅粉的溶堿量，使?jié){體的總堿含量降低。因此，在水泥基材料中，堿和水化產(chǎn)物的影響作用是相互的，具體分析堿對水泥基材料的宏觀影響時，特別是摻入礦物摻合料后，應(yīng)考慮堿含量的變化過程，以水泥基材料中實(shí)際堿含量(考慮析堿和固堿)來預(yù)判堿對其宏觀性能的影響程度。

4 結(jié) 論

綜述了堿以Na+和K+離子存在形式和結(jié)合OH-，SO42-，Cl-存在形式對水泥基材料水化特性的影響，結(jié)果表明，不同存在形式的堿對水泥基材料水化特性影響不同，且這種影響主要表現(xiàn)在水泥水化早期，而導(dǎo)致這種差異的原因在于不同存在形式的堿對水泥基材料中Al相和Si相的水化表現(xiàn)出一定的選擇性影響。而堿與水化產(chǎn)物的相互作用表明，堿主要通過影響水泥水化產(chǎn)物形貌及水化產(chǎn)物中各元素的分布情況來影響水泥基材料的宏觀特性。水化產(chǎn)物C-S-H吸收固化堿金屬離子在一定程度上削弱了堿對水泥基材料宏觀性能的影響，這種作用尤其表現(xiàn)在摻有礦物摻合料的水泥基材料中。

考慮到現(xiàn)代水泥基材料的組成多元化及服役于惡劣環(huán)境的需要，水泥基材料中的堿含量及堿存在形式差異性日趨顯著，僅考慮當(dāng)量堿含量已不能滿足精細(xì)化控制水泥基材料的宏觀性能的需要，應(yīng)區(qū)別水泥基材料中或是環(huán)境中引入的堿類型，依據(jù)堿類型的不同合理預(yù)測堿對水泥基材料的影響程度，從而有的放矢地預(yù)防或減少堿對水泥基材料性能的劣化作用。