銅仁萬(wàn)山礦區(qū)土壤及主要農(nóng)作物Hg污染分析

周曾艷，姚元勇*，吳蘭艷，顧 云，李泓堯

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銅仁萬(wàn)山礦區(qū)土壤及主要農(nóng)作物Hg污染分析

周曾艷，姚元勇*，吳蘭艷，顧 云，李泓堯

（銅仁學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300 ）

為了評(píng)估銅仁萬(wàn)山礦區(qū)土壤及農(nóng)作物Hg污染情況，對(duì)該地區(qū)土壤、農(nóng)作物進(jìn)行隨機(jī)取樣，并采用原子熒光法對(duì)汞含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：在土壤污染等級(jí)評(píng)價(jià)方面，萬(wàn)山區(qū)張家灣土壤、萬(wàn)山區(qū)滑石坡土壤、萬(wàn)山區(qū)礦山公園土壤（深度分別為20cm和10cm）汞含量(mg/kg)分別為：40.26、11.87、43.00和82.14。另外，萬(wàn)山區(qū)土壤重金屬污染污染指數(shù)（Pi）均大于3.0，分別為40.26、11.87、43.00、82.14，屬于重度污染等級(jí)。同時(shí)，萬(wàn)山張家灣區(qū)域的番茄、白漢菜、白菜、玉米、紅皮四季豆及四季豆（普通）的汞含量（mg/kg）分別為0.5151、0.1507、0.248、0.5229、0.0735及0.062；萬(wàn)山滑石坡區(qū)域的空心菜、白菜、辣椒、玉米、四季豆及豇豆中的汞含量（mg/kg）分別為0.168、0.2229、0.5219、0.0397、0.0073及0.0025。說(shuō)明萬(wàn)山礦區(qū)土壤及農(nóng)作物的Hg重金屬污染情況嚴(yán)重。

萬(wàn)山； 土壤； 環(huán)境污染； 農(nóng)作物； 汞

1． 引言

銅仁市位于貴州省東北部，地處云貴高原向湘西丘陵過(guò)渡的斜坡地帶，介于東經(jīng)107°45'—109°30'、北緯27°07'—29°05'之間，區(qū)域面積1.8萬(wàn)平方公里[1]。汞礦和錳礦儲(chǔ)量極為豐富，是境內(nèi)最具特色的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)[2]。自古以來(lái)，汞及其氯化物被視為貴重資源。建國(guó)初期，由于開(kāi)采方式多為粗放型，導(dǎo)致大小規(guī)模的開(kāi)礦窯是處可見(jiàn)。開(kāi)采時(shí)間可追溯到公元1368年（明代洪武年間）。改革開(kāi)放以來(lái)，以銅仁市萬(wàn)山區(qū)域?yàn)橹行牡墓V資源的隨意開(kāi)采活動(dòng)被逐漸禁止。然而，環(huán)境污染問(wèn)題一直延長(zhǎng)至今，導(dǎo)致周邊土壤、水體汞離子濃度超標(biāo)，一方面，直接影響力周邊區(qū)域的正常農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)；另一方面，也可能直接影響當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康。研究表明：汞作為高毒性的重金屬元素，在土壤中，以多種形態(tài)存在，如，單質(zhì)汞、有機(jī)態(tài)汞（甲基汞）、無(wú)機(jī)態(tài)汞（氯化汞）等，且危害最大的是有機(jī)態(tài)汞[3-5]。然而，汞離子作為重金屬離子，也存在兩面性。第一，當(dāng)汞離子在人體的累積量處于較低的水平時(shí)，反而可起到一定機(jī)體保護(hù)作用；且人體正常的新陳代謝，也可將一定量的汞離子排出體外，使得機(jī)體處于一個(gè)近似平衡的狀態(tài)；但當(dāng)累積量超過(guò)一定值時(shí)，會(huì)導(dǎo)致人體慢性中毒，如肝、腎損傷等。

為了了解銅仁市萬(wàn)山區(qū)土壤的污染狀況，課題組到該區(qū)域采訪當(dāng)?shù)厝罕?，結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)因汞離子中毒或相關(guān)病發(fā)癥等事件發(fā)生。為了進(jìn)一步評(píng)估銅仁市萬(wàn)山汞礦區(qū)土壤及周邊主要種植農(nóng)作物的重金屬Hg污染情況。因此，課題組于2016年7月下旬，對(duì)銅仁萬(wàn)山3個(gè)礦區(qū)周邊區(qū)域的土壤及農(nóng)作物進(jìn)行調(diào)研取樣分析，考察土壤及主要種植農(nóng)作物中富集Hg的含量水平，為當(dāng)?shù)厝罕姷娘嬍筹L(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行間接性評(píng)估，為當(dāng)?shù)厝罕姷娘嬍嘲踩峁﹨⒖肌?/p>

2． 材料與方法

2.1． 儀器

俄羅斯LUMEX RA-915塞曼效應(yīng)汞分析儀；AL204精密電子分析天平；LGJ-30S真空冷凍干燥機(jī)；pH計(jì)；LGJ-30S真空冷凍干燥機(jī)。

2.2． 材料與試劑

濃硫酸、濃硝酸、重鉻酸鉀，均為分析純。5%高錳酸鉀溶液、20%鹽酸羥胺溶液，均為自制。氯化汞標(biāo)準(zhǔn)品（阿拉丁試劑，上海）。（稱取1.2535 g氯化汞溶于硝酸重鉻酸鉀溶液中，定容至100 mL，搖勻。即得1 mg/mL汞溶液）。

2.3． 樣品采集

2.3.1．土壤樣品采集

采樣時(shí)間：2016年7下旬。

采樣區(qū)域：萬(wàn)山區(qū)張家灣、萬(wàn)山區(qū)滑石坡、萬(wàn)山區(qū)礦山公園周邊區(qū)域土壤（東經(jīng)109°13'，北緯27°31'）。

采樣對(duì)象：萬(wàn)山區(qū)張家灣10 cm（12個(gè)樣點(diǎn)，0~10 cm土壤深度）、萬(wàn)山區(qū)滑石坡（12個(gè)樣點(diǎn)，0~20 cm土壤深度）、萬(wàn)山區(qū)礦山公園地上20 cm（12個(gè)樣點(diǎn)，地表，0~20 cm土壤深度）、萬(wàn)山區(qū)礦山公園坡上10 cm（12個(gè)樣點(diǎn)，坡上，0~10 cm土壤深度）。

采樣方式：采樣對(duì)象均按照S型隨機(jī)抽取，并將其混合均勻，視為1個(gè)樣。然后，分別采用四分法初步獲得適量土樣，風(fēng)干，研磨，過(guò)篩（100目），制得分析測(cè)試土樣[7]。

2.3.2．農(nóng)作物樣品采集

采樣時(shí)間：2016年7月下旬。

采樣對(duì)象：玉米、四季豆、白菜、辣椒、豇豆等農(nóng)作物，共采集樣品12樣（均屬于礦區(qū)周邊區(qū)域）。

對(duì)照組：在汞礦廢渣區(qū)中部設(shè)置50 m×50 m樣地，樣地內(nèi)再設(shè)若干1 m×1 m小樣方，在樣方內(nèi)隨機(jī)采摘同種農(nóng)作物3株左右。

2.3.3．樣品處理

植物樣品：分別將農(nóng)作物置于自來(lái)水中沖洗至體表無(wú)雜物，再用去離子水反復(fù)漂洗。隨后，剪碎放置冰箱冷凍12小時(shí)，再用真空冷凍干燥機(jī)干燥48小時(shí)，然后研磨，過(guò)篩（80目），密封保持在干燥環(huán)境中待用。

土壤樣品：均分別采用冷凍干燥處理，研磨，過(guò)篩（80目），密封保持在干燥環(huán)境中待用。

2.4． 指標(biāo)測(cè)定

土樣和農(nóng)作物THg消解參照文獻(xiàn)《環(huán)境樣品中汞的最佳消解方法選擇》雛彥軍[8]。Hg含量測(cè)定采用AFS-3100型雙道原子熒光光度計(jì)[9-11]。土樣pH值測(cè)定采用GB7859-87方法[12-13]。

土樣的pH測(cè)定，土壤按照1:2.5加水混合，震蕩，充分混合，用酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

2.5．污染指數(shù)的確定

采用單因子指數(shù)法對(duì)土樣和農(nóng)作物的重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)。

單因子指數(shù)法的計(jì)算如公式（1）[14]所示：

Pi=Ci/Si （1）

式中：Pi——土壤或農(nóng)作物中的污染指數(shù)；Ci——某種污染物的實(shí)測(cè)含量（mg/kg）；Si——土壤或農(nóng)作物的污染物的參考標(biāo)準(zhǔn)（mg/kg）。

重金屬污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)參照黃小娟等人[15]報(bào)道的《重慶溶溪錳礦區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)及植物吸收特征》進(jìn)行評(píng)價(jià)。土壤污染劃分為5個(gè)等級(jí)：未污染等級(jí)（Pi < 1.0）、輕度污染等級(jí)（1.03.0）。土壤污染物的參考標(biāo)準(zhǔn)是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618--95)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[16]；農(nóng)作物的污染物限量標(biāo)準(zhǔn)參考《食品中汞限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762- -94)[17]。農(nóng)作物及土壤重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 農(nóng)作物及土壤重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)（mg/kg）

注：“----”為空白項(xiàng)目。

3． 結(jié)果與分析

3.1． 重金屬Hg測(cè)定工作曲線

測(cè)定重金屬Hg的工作曲線回歸方程為： If=193.188*C+2.258，r2=0.9999，其中C的范圍為0.500~2.500 μg/L，熒光強(qiáng)度If值為101.701~487.619，空白值為0.336，說(shuō)明工作曲線可用于Hg的計(jì)算。

3.2． 土壤重金屬Hg污染評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)分別對(duì)不同礦區(qū)采取的土壤進(jìn)行酸堿度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知，萬(wàn)山區(qū)張家灣土壤、萬(wàn)山區(qū)滑石坡土壤、萬(wàn)山區(qū)礦山公園土壤（深度分別為20 cm和10 cm）的平均酸堿度（pH）分別為8.0、7.6、8.0和8.2，且均大于7.5。根據(jù)《國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》均達(dá)到了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用地的使用水平。

另外，由表2可知萬(wàn)山汞礦區(qū)土壤汞重金屬含量情況。萬(wàn)山區(qū)張家灣土壤、萬(wàn)山區(qū)滑石鄉(xiāng)土壤、萬(wàn)山區(qū)礦山公園土壤（深度分別為20cm和10cm）汞含量（mg/kg）分別為：40.26、11.87、43.00及82.14。另外，萬(wàn)山區(qū)土壤重金屬污染污染指數(shù)（Pi）均大于3.0，分別為40.26、11.87、43.00、82.14，說(shuō)明該區(qū)域重金屬Hg屬于重度污染等級(jí)。

表2 土壤重金屬汞含量及污染評(píng)價(jià)

3.3． 農(nóng)作物重金屬Hg污染評(píng)價(jià)

根據(jù)《食品中汞限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762- -94)。萬(wàn)山汞礦區(qū)域農(nóng)作物食用部分的重金屬汞含量如表3所示?？芍?，萬(wàn)山張家灣區(qū)域的四季豆（普通）、豇豆、番茄、白漢菜的汞含量（mg/kg）分別為0.0073、0.0025、0.5151及0.1507；萬(wàn)山滑石坡區(qū)域的空心菜、白菜、紅皮四季豆、玉米中的汞含量（mg/kg）分別為0.168、0.2229、0.0735及0.0397；萬(wàn)山礦山公園的白菜、玉米、辣椒、四季豆（普通）的汞含量（mg/kg）分別為0.248、0.5229、0.5219及0.062。由此說(shuō)明，萬(wàn)山張家灣區(qū)域的番茄、萬(wàn)山礦山公園的玉米、辣椒中的汞含量均大于0.5 mg/kg，屬于重金屬超標(biāo)農(nóng)作物。

4． 結(jié)論

（1）銅仁萬(wàn)山礦區(qū)的土壤均受到重金屬Hg的嚴(yán)重污，根據(jù)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，污染等級(jí)為重度污染。

（2）該區(qū)域的部分農(nóng)作物受到重金屬Hg污染，且不同品種農(nóng)作物吸附汞離子含量均有不同。建議在該區(qū)域可以種植豇豆和四季豆類農(nóng)作物，原因在于該農(nóng)作物對(duì)土壤中的重金屬離子汞的吸附量相對(duì)較少，未超過(guò)國(guó)家規(guī)定的農(nóng)副產(chǎn)品重金屬超標(biāo)水平。

[1] 謝一峰，劉猛．銅仁地區(qū)生態(tài)環(huán)境與旅游開(kāi)發(fā)芻議——以梵凈山、云舍、萬(wàn)山國(guó)家礦山公園為中心的考察[J]．三峽論壇（三峽文學(xué)·理論版），2013（4）：107-112．

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[7] 劉子云．農(nóng)田土壤監(jiān)測(cè)樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1987，6（5）：24-26．

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[16] GB15618--1995國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1995．

[17] GB2762--1994食品中汞限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1994．

Investigation of Hg Pollution of Soil and Main Crops from Wanshan Mining Area of Tongren City

ZHOU Zengyan, YAO Yuanyong, WU Lanyan，GU yun, LI Hongyao

( Institute of Applied Chemistry, School of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren 554300, Guizhou, China )

To evaluate the soil environmental pollution and the food safety risk of crops in mining area. Soil and crops were sampled randomly, and mercury ion content was determined by atomic fluorescence spectrometry. The results showed that the mercury content (mg/kg) of Zhangjiawan soil, talc slope soil and Mining Park Soil in Wanshan area were 40.26, 11.87, 43.00 and 82.14, respectively. In addition, the soil heavy metal pollution index (Pi) of Wanshan District was 40.26, 11.87, 43.00 and 82.14, respectively, which belonged to the grade of heavy pollution. At the same time, in the aspect of food safety evaluation of crops, the mercury content (mg/kg) of tomato, Chinese cabbage, cabbage, maize, red-skinned kidney bean and kidney bean in Zhangjiawan area were 0.5151, 0.1507, 0.248, 0.5229, 0.0735 and 0.062, respectively. Hollow cabbage and white cabbage in Wanshan talc slope area were 0.5151, 0.1507, 0.248, 0.5229, 0.0735 and 0.062, respectively. Mercury content (mg/kg) in vegetables, peppers, corn, kidney beans and cowpeas were 0.168, 0.2229, 0.5219, 0.0397, 0.0073 and 0.0025, respectively.It concluded that the heavy metal pollution of Hg in soil and crops in Wanshan mining area is serious.

2018-11-15

貴州省科技廳聯(lián)合基金項(xiàng)目（黔科合LH字[2015]7245號(hào)）；貴州省銅仁市創(chuàng)模辦委托課題（Trcmb16-8）。

周曾艷（1983-），女，副教授，碩士，研究方向：環(huán)境分析。

姚元勇（1986-），男，講師，碩士，研究方向：有機(jī)分析化學(xué)，E-mail: yyy0326.love@163.com.

X833

A

1673-9639 (2018) 12-0122-04

（責(zé)任編輯 謝 勇）（責(zé)任校對(duì) 楊凱旭）