水中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法與污染控制

朱冬梅

（臨邑縣環(huán)境保護(hù)局，山東 臨邑 251500）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds）簡(jiǎn)稱VOCs，不同的國(guó)家或組織對(duì)其定義不盡相同。目前公認(rèn)的是世界衛(wèi)生組織的定義，指室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)了133.32 Pa，沸點(diǎn)在50～260℃，在常壓下以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機(jī)化合物[1]。德國(guó)DIN55649-2000標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)《色漆和清漆 涂料用屬于和定義 第1部分：通用術(shù)語(yǔ)》（ISO4618/1-1998）中揮發(fā)性有機(jī)物的定義是在常溫常壓下任何能自發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體或固體。美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署將其定義為，揮發(fā)性有機(jī)物是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化物。

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)物在生活中的產(chǎn)生量越來(lái)越多，如汽車尾氣、工業(yè)廢氣、室內(nèi)使用的清潔劑、黏合劑、墻面涂料等。由于揮發(fā)性有機(jī)物的自身特點(diǎn)和自然界物質(zhì)的遷移，揮發(fā)性有機(jī)物已經(jīng)廣泛存在于自然環(huán)境中，空氣、水甚至在南極冰川中。水是人類最重要的自然資源，而揮發(fā)性有機(jī)物已嚴(yán)重影響了水資源，研究表明，世界各國(guó)已經(jīng)在水體中檢測(cè)出2221種有機(jī)污染物，在生活飲用水中已有765種，在這765種有機(jī)污染物中，有117種具有致癌、致畸、致突變作用。同時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物作為水污染中有機(jī)物的一種，我國(guó)在自然水源及生活飲用水中都有檢出，其已成為水污染中重要污染物之一，已嚴(yán)重影響人們的健康。在我國(guó)的《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5479-2006）等標(biāo)準(zhǔn)中，有機(jī)物的檢測(cè)項(xiàng)目也不斷增加，同時(shí)我國(guó)也制定了其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提高了有機(jī)物的檢測(cè)限和準(zhǔn)確度[2]。

1 揮發(fā)性有機(jī)物的來(lái)源及危害

揮發(fā)性有機(jī)物的來(lái)源主要有自然來(lái)源和人為來(lái)源。自然來(lái)源主要是指自然界中動(dòng)物、植物和微生物在生命活動(dòng)中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物，也是全球揮發(fā)性有機(jī)物的主要來(lái)源，但其對(duì)人類生活環(huán)境危害較小。而人類在生產(chǎn)活動(dòng)中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物主要是活性較強(qiáng)的烯烴類、炔烴類以及低級(jí)芳香烴類化合物，這些物質(zhì)雖然產(chǎn)生量不及自然來(lái)源，但其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響和危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)天然植物釋放的萜類化合物[3]。人類在無(wú)保護(hù)措施下長(zhǎng)期與該類物質(zhì)接觸，對(duì)人體健康將會(huì)產(chǎn)生一定的毒害作用。揮發(fā)性有機(jī)物種類多，結(jié)構(gòu)豐富，不同的揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人類的影響不同，其中惰性揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人體沒(méi)有健康危害，對(duì)于化學(xué)性質(zhì)活潑的揮發(fā)性有機(jī)物，其毒害作用會(huì)呈現(xiàn)多樣化。典型的表現(xiàn)有過(guò)敏反應(yīng)、呼吸系統(tǒng)損壞、感官的刺激，更嚴(yán)重的有致癌作用。

2 水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法

2.1 氣相色譜

氣相色譜技術(shù)是樣品分析中應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，不僅具有分離效率高、速度快、選擇性好、靈敏度高等特點(diǎn)，還能夠與設(shè)備聯(lián)用，是痕量檢測(cè)中非常重要的工具。氣相色譜的諸多優(yōu)點(diǎn)，均與其檢測(cè)器性能有關(guān)?；鹧骐x子化檢測(cè)器的電離源是氫火焰，可使有機(jī)物發(fā)生電離，產(chǎn)生的微電流能夠影響檢測(cè)器，該檢測(cè)器幾乎可以響應(yīng)所有有機(jī)物，尤其是對(duì)烴類具有極高的靈敏度，但對(duì)CO2、CS2等檢測(cè)靈敏度低[4]。有研究者利用火焰離子化檢測(cè)器分析海產(chǎn)品中的二甲胺，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%，最低檢出限為0.38 μg/mL，該方法穩(wěn)定性好，靈敏度高而且易于操作。

火焰光度檢測(cè)器是一種對(duì)含磷、硫化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器，對(duì)有機(jī)磷、有機(jī)硫的響應(yīng)值與碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)值之比可達(dá)10000，非常有利于磷、硫的痕量分析，也是檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥和含硫有機(jī)污染物的重要工具。電子捕獲檢測(cè)器是一種選擇性強(qiáng)和靈敏度高的離子化檢測(cè)器，其與火焰光度檢測(cè)器不同的是，它只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)檢測(cè)靈敏度高，如含有鹵素、氮、硫等物質(zhì)，其電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)的靈敏度越高，而像烷烴類無(wú)電負(fù)性的物質(zhì)，則不顯示信號(hào)，該檢測(cè)設(shè)備檢出限較寬，加標(biāo)回收率較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，分離效果好。

此外，還有氮磷檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器等，其在實(shí)踐應(yīng)用中均具有良好的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)性能，豐富了有機(jī)物的檢測(cè)種類及檢測(cè)范圍。隨著色譜技術(shù)的不斷發(fā)展和檢測(cè)要求的提高，新型氣相色譜檢測(cè)儀器不斷出現(xiàn)，如快速氣相色譜以及微型氣相色譜儀，不僅提高了檢測(cè)的周期、準(zhǔn)確度，而且對(duì)特殊揮發(fā)性有機(jī)物具有針對(duì)性，使其在水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)中發(fā)揮更重要的作用。

2.2 液液萃取法

液液萃取法是利用萃取劑和水中的監(jiān)測(cè)組織形成分配上的比例差異，進(jìn)而使組分進(jìn)入萃取劑中，其采用的萃取劑為疏水性溶劑。萃取液對(duì)于液液萃取法的影響較大，因此在選擇溶劑時(shí)，一定要優(yōu)先選擇組分極性接近的溶劑，這樣才能保證萃取率，進(jìn)而保證監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在常規(guī)情況下，根據(jù)相似相容原理，苯、乙酸乙酯和正己烷是常用的溶劑。對(duì)于極性大的揮發(fā)性有機(jī)物，適合利用乙酸乙酯來(lái)進(jìn)行萃取。在選擇苯作為試劑時(shí)，需要小心使用，因?yàn)楸骄哂袠O強(qiáng)的致癌性，在操作時(shí)容易引起工作人員受傷。在采用液液萃取法時(shí)，人們可以結(jié)合具體萃取物質(zhì)的實(shí)際情況，靈活操作，如測(cè)定萃取物質(zhì)的酸堿性、pH值等。對(duì)于易溶于水的特性物質(zhì)，可以利用鹽析法來(lái)降低水的活度，進(jìn)而降低有機(jī)物在水中的溶解度，提高萃取效率。液液萃取的方式多樣，一般需要萃取的樣品復(fù)雜，而且會(huì)消耗大量的有機(jī)溶劑，相比其他萃取方式效率較低，這些都是液液萃取技術(shù)需要不斷改進(jìn)的方面。隨著科技的不斷進(jìn)步，液液萃取技術(shù)也會(huì)不斷進(jìn)步，從而不斷提高處理效率，在水環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)中發(fā)揮更重要的作用。

2.3 吹掃捕集法

吹掃捕集法是將氮?dú)?、氬氣等惰性氣體加入水中，然后利用捕集劑的作用分離水中的揮發(fā)性有機(jī)物。吹掃捕集法的具體操作過(guò)程是在高純度的稀有氣體中以揮發(fā)性有機(jī)物通過(guò)分離，使用吹脫管將有機(jī)物吸入到捕集管上，直到揮發(fā)性有機(jī)物從樣品中全部提取。提取完畢后，需要立即停止提取操作，隨后立即對(duì)捕集管進(jìn)行加熱，最終完成揮發(fā)性有機(jī)物的收集工作，收集的揮發(fā)性有機(jī)物可以利用監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。吹掃捕集法在操作過(guò)程中只需很小的樣品，而且對(duì)環(huán)境影響很小，不會(huì)發(fā)生二次污染，同時(shí)其間不受外界環(huán)境因素的影響，可以實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。吹掃捕集法的優(yōu)勢(shì)改變了傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)方法，已在水環(huán)境發(fā)揮性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)中廣泛應(yīng)用。

2.4 頂空法

頂空法是將待檢樣品置于密閉的空間內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)，為了保證氣液平衡，需要確保空間內(nèi)溫度保持在要求的狀態(tài)，然后利用注射器抽取液體上部空間的組分，并注入系統(tǒng)中進(jìn)行測(cè)定。相比其他揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)技術(shù)，頂空法比較簡(jiǎn)單，樣品前處理要求低。主要檢測(cè)的樣品為氣體，而且氣體樣品在檢測(cè)過(guò)程中對(duì)色譜柱腐蝕程度小。另外，氣相中易揮發(fā)的組分成本含量相對(duì)較高，在一定程度上減少有機(jī)溶劑對(duì)其機(jī)體的阻礙干擾；易揮發(fā)組分在氣相中的成分含量高，有助于提高其靈敏度，這樣就有利于組分監(jiān)測(cè)和樣品的進(jìn)一步分析，實(shí)現(xiàn)高效、快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)。

3 揮發(fā)性有機(jī)物的污染控制方法

3.1 焚燒法

焚燒法是工業(yè)廢氣和工藝尾氣中應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)，能夠高效、徹底地處理高濃度的揮發(fā)性有機(jī)物，在石化、木材干餾及制藥工業(yè)中應(yīng)用較多，而且效果顯著[5]。目前采用的主要設(shè)備有直接焚燒爐、蓄熱式焚燒爐、對(duì)流換熱式焚燒爐等，根據(jù)處理尾氣的成分、燃點(diǎn)及其他物理?xiàng)l件來(lái)確定焚燒爐的類型和焚燒參數(shù)，在處理工程中需要注意的是余熱利用、氣體腐蝕性及是否會(huì)造成二次污染。隨著對(duì)焚燒技術(shù)的不斷研究，焚燒爐及焚燒參數(shù)也不斷提升，為了能夠?qū)崿F(xiàn)更徹底、更有效的焚燒處理，將催化技術(shù)引入焚燒爐，開(kāi)發(fā)出催化焚燒爐，其應(yīng)用的催化劑有貴金屬催化劑、過(guò)渡元素催化劑以及金屬催化劑，降低了焚燒溫度、減少了能源消耗，同時(shí)也降低了揮發(fā)性有機(jī)物的二次污染概率。

3.2 吸附法

吸附法是處理低濃度揮發(fā)性有機(jī)物的重要技術(shù)之一，吸附劑的種類及揮發(fā)性有機(jī)物的組分、濃度等因素決定了吸附效果。目前主要應(yīng)用的吸附劑有顆?；钚蕴?、活性炭纖維、沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠等。針對(duì)特殊類型的揮發(fā)性有機(jī)物，需要針對(duì)其特殊性質(zhì)以試驗(yàn)的形式確定吸附劑和最佳吸附條件。當(dāng)吸附劑飽和后，需要對(duì)吸附劑進(jìn)行脫附，然后以冷凝或蒸餾的方法進(jìn)行回收利用，但該過(guò)程需要消耗一定能量。

3.3 膜分離法

膜分離技術(shù)是一種新型高效的分離方法，操作簡(jiǎn)單、能耗低，而且沒(méi)有二次污染。因此，眾多行業(yè)都采用膜分離技術(shù)來(lái)進(jìn)行分離、回收試劑等，在海水淡化、食品工業(yè)及生物化工方面進(jìn)行液相分離。人們可利用膜分離技術(shù)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行回收，其主要用于石油化工中乙烷蒸汽、二氯甲苯、氯乙烯等，此外，還可以采用膜分離技術(shù)回收脂肪和芳香族的化合物。膜分離技術(shù)是利用各組分在壓力的推動(dòng)下透過(guò)膜的傳質(zhì)速率不同而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離。常規(guī)要求揮發(fā)性有機(jī)物的體積分?jǐn)?shù)在0.1%以上，而且適合與其他技術(shù)共同聯(lián)用，其優(yōu)點(diǎn)是能夠適應(yīng)各種不同揮發(fā)性有機(jī)物，回收率高，但其存在的缺點(diǎn)是設(shè)備要求高，膜材料昂貴，處理成本高。

4 結(jié)語(yǔ)

在當(dāng)前經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展的時(shí)代，科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展帶動(dòng)了各行各業(yè)的科技化，同時(shí)也帶來(lái)了一定的環(huán)境污染，尤其是水環(huán)境污染需要更多、更有效的治理技術(shù)。水環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物污染物問(wèn)題已對(duì)人類健康產(chǎn)生了很大的潛在危險(xiǎn)，需要加以具體的實(shí)施處理，不斷提高水環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)水平，不斷創(chuàng)新治理技術(shù)，提供真正的低成本、安全穩(wěn)定的解決方案，努力維護(hù)水環(huán)境的安全。