臭氧催化氧化工藝在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

牛瑞勝，程鵬飛，徐亞慧，代振飛，王杰

（華夏碧水環(huán)保科技有限公司，河南鄭州450008）

制藥廢水、印染廢水、石油化工廢水等工業(yè)廢水具有生物毒性大，可生化性低，傳統(tǒng)的生物處理方法難以實現(xiàn)污染物的降解。為了保護水環(huán)境，國家出臺了更加嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)的實施將有效減少污染物排放，但也給企業(yè)帶來了新的壓力。技術(shù)成熟的大型企業(yè)，主體工藝的大幅度改變難度較大，因此，急需開發(fā)應(yīng)用新型污水處理技術(shù)，以實現(xiàn)工業(yè)廢水的達(dá)標(biāo)排放。

臭氧是一種強氧化劑，氧化性僅次于氟和·OH[1]，臭氧氧化具有反應(yīng)速度快、無二次污染、占用空間小、無額外運輸費用及管理安全問題等優(yōu)點[2]，臭氧在催化劑的作用下能夠形成·OH，加快反應(yīng)速率，對有機物的分解更加徹底[3]。結(jié)合臭氧催化氧化技術(shù)原理，討論了臭氧催化氧化技術(shù)在不同類型污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用與特點。

1 臭氧催化氧化技術(shù)原理

臭氧催化氧化技術(shù)分為均相臭氧催化氧化技術(shù)與非均相臭氧催化氧化技術(shù)[1]。均相臭氧催化氧化技術(shù)通過引入紫外光或加入溶液狀態(tài)的催化劑形成催化氧化體系。均相臭氧催化氧化的一種反應(yīng)機理是臭氧在催化劑的作用下分解生成自由基，這是一種類Fenton 反應(yīng)機理；另一種是過渡金屬離子與有機物之間發(fā)生復(fù)雜的配位反應(yīng)，形成金屬絡(luò)合物，發(fā)生氧化還原反應(yīng)的能力增強，更容易被臭氧降解，達(dá)到催化的作用。非均相催化臭氧化技術(shù)中的催化劑以固態(tài)形態(tài)存在，易與水分離，能夠避免催化劑的流失，減少后續(xù)處理成本。常見的催化劑類型有活性炭催化劑、金屬氧化物催化劑、負(fù)載型催化劑。非均相催化氧化的催化劑反應(yīng)機理一般是自由基反應(yīng)機理、表面配位絡(luò)合機理及協(xié)同作用機理[1，3]。

2 臭氧催化氧化技術(shù)在制藥廢水處理中的應(yīng)用

制藥廢水成分復(fù)雜，具有有機污染物種類多、毒性大、COD 及NH3-N 濃度高、色度高、可生化性差等特點。非均相臭氧催化氧化技術(shù)工藝簡單，二次污染小，能夠降低污水色度、毒性，對于處理制藥廢水具有較好的處理效果。

谷俊[4]通過臭氧催化氧化的小試與中試，探究了在一級好氧出水或總出水增加臭氧催化氧化裝置對制藥廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)催化氧化裝置無論是置于一級好氧池出水還是在總出水位置，都具有穩(wěn)定的去除能力，能夠保證廢水達(dá)標(biāo)排放，但在一級好氧池出水增加，臭氧催化氧化裝置可以在較低臭氧濃度下將大分子難降解有機物降解為中間產(chǎn)物，提高可生化性，再通過二級好氧處理去除中間產(chǎn)物，相對于在總出水位置增加臭氧催化氧化裝置，這種工藝臭氧使用量少，產(chǎn)泥量低，能夠顯著降低投資、運行成本。

楊文玲等[5]、孔明昊[2]分別研究了催化劑類型、臭氧投加量、pH 值、停留時間、氣液接觸方式等工藝條件對去除效果的影響。楊文玲等[5]在連續(xù)實驗條件下，以陶粒為載體，采用浸漬法制備的NiOx-FeOx/陶粒催化劑對制藥廢水處理具有良好的活性，發(fā)現(xiàn)在停留時間90 min，臭氧氣體通量1 L/min，臭氧濃度為96.61 mg/L，催化劑投量為100 g 催化劑/L 廢水能夠?qū)崿F(xiàn)最佳運行條件。孔明昊[2]選用γ-Al2O3，以2，4-二甲基苯酚（DMP）為特征污染物，發(fā)現(xiàn)該催化反應(yīng)符合自由基反應(yīng)機理，催化劑在pH 值為9.0 左右時取得最佳的去除效率。

3 臭氧催化氧化技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用

印染廢水是工業(yè)廢水排放大戶，由于印染過程復(fù)雜，加入較多的染料與助劑，同時新型染料層出不窮，因此印染廢水具有水量大、有機污染物濃度高、可生化性差和色度高等特點。臭氧催化技術(shù)在印染廢水的處理中能夠在低投資、低運行費用、不增加占地的情況下，使出水達(dá)到排放要求。

黎兆忠等[6]、陳董根等[7]分別使用具有錳催化活性組分的陶粒和H2O2作為催化劑開展臭氧催化氧化深度處理印染廢水試驗，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑均能顯著降低廢水色度，保證達(dá)標(biāo)排放，提升了臭氧催化的效果，降低臭氧投加量，節(jié)省了運行費用。

汪星志等[8]將臭氧催化氧化技術(shù)應(yīng)用于紡織廠印染廢水的處理中，取代原氯氣氧化工藝，對二沉池出水進(jìn)行深度處理，催化劑使用負(fù)載錳氧化物陶粒，在處理量60 000 m3/d，二沉池出水COD≤250 mg/L，色度≤100 倍的運行條件下，臭氧投加量在40～45 mg/L，廢水色度和COD 進(jìn)一步降低，系統(tǒng)的運行費用為0.712 元/m3，同時解決了出水中含有余氯等二次污染物的問題。朱亞雄等[9]使用在活性炭顆粒上進(jìn)行鎂錳聯(lián)合負(fù)載得到的催化劑，以流化床的形式深度處理印染廢水經(jīng)生化處理后的二沉池出水，在混合氣體流量0.8 L/min，臭氧濃度35 mg/L，廢水pH 值為2，催化劑用量2 g/L，水力停留時間35 min 時，系統(tǒng)達(dá)到經(jīng)濟效能與去除效率最優(yōu)。

4 臭氧催化氧化技術(shù)在石油廢水處理中的應(yīng)用

石油廢水主要來源于石油的開采與儲運過程，以及常減壓蒸餾、重整、催化裂化等石油二次加工過程，有毒有害，水量大，水質(zhì)復(fù)雜波動大，含多環(huán)芳烴化合物、芳胺類化合物、雜環(huán)化合物等難生物降解有機物。由于石油廢水的高毒性，對生物具有抑制作用，僅采取生物處理難以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，因而，多使用臭氧催化氧化技術(shù)與生物技術(shù)聯(lián)用的處理工藝，具有針對性強、反應(yīng)迅速、無二次污染等特點，對難降解物質(zhì)有較好的降解效果。

陸彩霞等[10]將臭氧催化氧化技術(shù)與特定菌高效生化技術(shù)相結(jié)合對石化廢水進(jìn)行深度處理，臭氧催化氧化對能夠降低色度，對COD 有較好的去除效果，同時提高廢水的可生化性，有利于后續(xù)的生物脫氮。王宇航[11]在石化廢水二級處理的基礎(chǔ)上，采用臭氧催化氧化-曝氣生物濾池的聯(lián)合工藝進(jìn)行深度處理，研究表明，在進(jìn)水COD 不大于250 mg，NH3-N 不大于59.9 mg/L 時，調(diào)節(jié)COD/O3為2，pH 值7～8，該系統(tǒng)能夠穩(wěn)定高效地去除COD，NH3-N，出水能夠達(dá)標(biāo)排放。相似地，余海晨等[12]、李京京等[13]也將臭氧催化氧化技術(shù)生物處理結(jié)合應(yīng)用于石油廢水的處理中。

5 結(jié)論

臭氧催化氧化技術(shù)在處理高濃度、難降解有機廢水中廣泛應(yīng)用，對于制藥廢水、印染廢水、石化廢水等排放量大、污染物濃度高、可生化性差的處理具有較好的效果。臭氧催化氧化效果受到催化劑類型、投加量、臭氧濃度、pH 值等因素的影響，在實際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合廢水特性，選擇合適的催化劑，確定運行參數(shù)。此外，臭氧催化氧化技術(shù)與其他污水處理技術(shù)聯(lián)用時，工藝流程的設(shè)計對于處理效果、控制成本至關(guān)重要，合理的處理工藝既能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境效益，也可以降低處理成本，取得經(jīng)濟效益。