石墨烯基復(fù)合光催化劑用于染料廢水的可見光催化降解特性研究

謝 昱，梁奕聰，趙天玥，陳逸庭，湛詠詩，李思宇

（1.廣東工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣州 510006；2.廣東省交通規(guī)劃設(shè)計研究院股份有限公司，廣州 510507； 3.華南師范大學(xué)附屬中學(xué)國際部，廣州 510630；4.珠海市第一中學(xué)，廣東 珠海 519000）

染料生產(chǎn)廢水具有濃度高、pH 值高、變化性多、色度高以及難降解這五大特征，因此成為科研界頗為棘手的難題[1]。染料廢水品種繁多，主要分為陽離子型染料和陰離子型染料，羅丹明B（RhB）和甲基橙（MO）是常見的染料代表。由于染料廢水中有機(jī)污染物難降解，去除率低，人們通常需要采用高效方法進(jìn)行處理。常用的處理方法有：吸附法、生物法、膜分離法和電化學(xué)法等。其中，吸附法和生物法對染料廢水的處理效率較低，并且處理效果不穩(wěn)定。膜分離法和電化學(xué)法對染料廢水的處理存在能耗大和成本高等問題。

高級氧化法是新興的染料廢水處理技術(shù)，而光催化技術(shù)是其中的一種綠色高效處理技術(shù)[2]。該技術(shù)的核心就是光催化劑。目前研究應(yīng)用最為廣泛的光催化劑是TiO2。但是，TiO2帶隙較寬（約3.2 eV），不能在可見光（λ＞420 nm）作用下產(chǎn)生光催化活性（而可見光占太陽光比例達(dá)44%）[3-5]。因此，可見光響應(yīng)光催化劑的研發(fā)引起了廣泛的關(guān)注。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種具有可見光響應(yīng)的新型二維結(jié)構(gòu)材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、帶隙較窄（約2.7 eV）、制備簡單等特點[6]。但是，單一g-C3N4在催化過程中存在光生電子-空穴對復(fù)合率較高的問題，造成光催化效率較低[7]。為了進(jìn)一步提高其光催化效率，研究者將其他導(dǎo)電性優(yōu)良的材料（如還原氧化石墨烯RGO）與g-C3N4聯(lián)合，降低其光生電子與空穴的復(fù)合率，提高光催化效率[8-9]。本文使用自制的具有可見光響應(yīng)活性的石墨烯基-石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑，在可見光作用下，研究其對陽離子型染料羅丹明B（RhB）和陰離子型染料甲基橙（MO）的光催化特性與降解效果。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

羅丹明B（RhB，C28H31ClN2O3，分析純）；甲基橙（MO，C14H14N3SO3Na，分析純）；自制的新型光催化劑（即石墨烯基-石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑）。

1.2 石墨烯基復(fù)合光催化劑光催化活性表征方法

采用掃描電子顯微鏡（S-3400N 型，日本）觀察分析樣品的表面形貌特征；使用紫外可見近紅外分光光度計（UV-3600，日本島津）表征樣品的紫外-可見光漫反射吸收光譜；使用熒光分光光度計（Fluorolog-3，美國HORIBA）表征樣品的光致發(fā)光光譜。

1.3 石墨烯基復(fù)合光催化劑的光催化降解試驗

光催化反應(yīng)試驗步驟如下：準(zhǔn)確量取5 mg/L RhB溶液50 mL 并置于燒杯中，加入5 mg 復(fù)合光催化劑，在暗態(tài)條件下攪拌20 min 后，取出4 mL 反應(yīng)液作為第1 個樣品，再將玻璃燒杯置于光催化反應(yīng)裝置（以可見光為光源）內(nèi)，每次取樣時間間隔為30 min。每個樣品高速離心5 min，將催化劑分離后取上清液，通過紫外可見吸收光譜儀（UV-Vis）測定RhB 染料的吸光度，由RhB 標(biāo)準(zhǔn)曲線計算其殘余濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯基復(fù)合光催化劑的可見光活性

2.1.1 可見光吸收特性

通過紫外-可見光漫反射吸收光譜（UV-vis）測試得知，石墨烯基復(fù)合光催化劑的可見光吸收特性得到明顯改善。對比可知，石墨烯基復(fù)合光催化劑對可見光的吸收活性顯著高于g-C3N4的光催化活性。試驗結(jié)果表明，在g-C3N4中摻雜氨基化石墨烯（NGO）后，石墨烯基復(fù)合光催化劑的最大吸收帶邊向紅外波長移動至460 nm，而具有可見光吸收能力的g-C3N4的最大吸收帶邊在450 nm。

2.1.2 光生電子與空穴復(fù)合率

評價光催化劑性能的另一重要指標(biāo)是光生電子與空穴的復(fù)合率。復(fù)合率越低，光催化效率就越高。光致發(fā)光光譜中的發(fā)射峰強(qiáng)弱能有效表征光生電子-空穴復(fù)合率。發(fā)射峰越弱，光生電荷的分離能力就越強(qiáng)，光催化活性就越強(qiáng)。g-C3N4在450 nm 處出現(xiàn)最大發(fā)射峰。而復(fù)合光催化劑在460 nm 左右出現(xiàn)最大發(fā)射峰。但該峰的強(qiáng)度顯著弱于g-C3N4在450 nm 處發(fā)射峰的強(qiáng)度，表明光生電子-空穴對的復(fù)合在新型光催化劑中得到有效抑制，光催化效率得到顯著提高。

2.2 石墨烯基復(fù)合光催化劑的可見光催化降解特性

2.2.1 對RhB 的光催化降解效果

復(fù)合光催化劑對RhB 的吸附率低，但對其光降解特性很明顯。對于未投加光催化劑的空白樣品，暗態(tài)條件下攪拌20 min 與可見光照射條件下靜置120 min，RhB 均未發(fā)生降解。而加入光催化劑時，在20 min 的暗態(tài)吸附條件下，復(fù)合催化劑對RhB 的吸附達(dá)到平衡。與g-C3N4對RhB 的吸附效率相比，新型光催化劑對RhB 的吸附率更低，因為陽離子型染料RhB 與復(fù)合光催化劑均帶有正電荷，對RhB 有明顯的排斥作用。

在可見光光照條件下，當(dāng)以g-C3N4為催化劑時，經(jīng)過60 min的光催化反應(yīng)后，僅有40%的RhB被降解；而復(fù)合光催化劑對RhB 染料降解效率高達(dá)97%。在光催化時間降低一半時（30 min），復(fù)合光催化劑對RhB 的光降解率能達(dá)到77%。該種新型復(fù)合光催化劑對RhB 表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化特性，主要原因是，摻雜在g-C3N4中的NGO 能有效地將光生電子快速遷移出g-C3N4體內(nèi)，抑制了光生電子與空穴在催化劑體內(nèi)復(fù)合，使光催化活性提高。

2.2.2 對MO 的光催化降解效果

與對RhB 的吸附率與可見光催化效率比較，復(fù)合光催化劑對MO 的吸附率略有提高，但對MO 的可見光催化降解效率下降明顯。

以未投加光催化劑的空白樣品作參照，暗態(tài)條件下攪拌20 min 與可見光照射下靜置120 min，MO 均未發(fā)生降解。暗態(tài)吸附條件下，新型光催化劑對MO的吸附在20 min 內(nèi)達(dá)到平衡。與g-C3N4對MO 的吸附效率（5.17%）比較，復(fù)合光催化劑對MO 的吸附率略有提高（12.07%）。帶有正電性的新型光催化劑對陰離子型染料MO 具有一定的吸附作用。

當(dāng)以g-C3N4為催化劑時，經(jīng)過120 min 的光催化反應(yīng)后，僅有19%的MO 被降解；而復(fù)合光催化劑對MO 染料降解效率達(dá)到64%，比對RhB 的光降解效率降低了34%。

2.2.3 新型光催化劑光催化活性的穩(wěn)定性

光催化劑光催化活性的穩(wěn)定性對其能否在實際工程中推廣應(yīng)用具有非常重要的意義。本文通過對RhB 的4 次循環(huán)光催化降解試驗，確定其光催化活性穩(wěn)定性。試驗過程中加入5 mg 光催化劑，每次光照反應(yīng)50 min，單次試驗結(jié)束后，通過離心分離將催化劑從溶液中分離出來，倒去上清液并用水和乙醇反復(fù)洗滌后干燥備用。在第4 次光催化降解試驗中，在經(jīng)過50 min 的可見光照射后，新型光催化劑對RhB 的光催化降解效率（90%）僅比初次使用該催化劑的光降解效率（92%）低2%，光催化活性穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

在g-C3N4中引入NGO 形成的石墨烯基復(fù)合光催化劑，其可見光吸收能力顯著增強(qiáng)。其最大吸收帶邊拓寬至460 nm（而g-C3N4為450 nm），與純g-C3N4比較，復(fù)合光催化劑的光生電子-空穴對的復(fù)合率明顯下降，其在460 nm 處的發(fā)射峰強(qiáng)度比g-C3N4450 nm 處的強(qiáng)度弱，增強(qiáng)了復(fù)合光催化劑的可見光活性。

與純g-C3N4比較，復(fù)合光催化劑的光催化降解效率顯著提高。當(dāng)光照時間為1 h 時，復(fù)合光催化劑對RhB 光降解率高達(dá)97%（而純g-C3N4對應(yīng)的值為40%）；當(dāng)光照時間為2 h 時，其對MO 的光降解率達(dá)到64%（而純g-C3N4對應(yīng)的值為19%）。復(fù)合光催化劑的光催化活性穩(wěn)定性良好，在連續(xù)4次循環(huán)光催化降解RhB 試驗中，其對RhB 的光降解率穩(wěn)定在90%。