環(huán)境監(jiān)測(cè)無機(jī)物分析儀器中記憶效應(yīng)與對(duì)策

楊玲 蔡學(xué)建 李東英

摘要：介紹了環(huán)境監(jiān)測(cè)無機(jī)物分析儀器中記憶效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響，簡(jiǎn)述了環(huán)境監(jiān)測(cè)中常用的無機(jī)分析儀器的記憶效應(yīng)消除的方法，并提出了監(jiān)測(cè)過程中減少記憶效應(yīng)的措施，以期為日常監(jiān)測(cè)工作提供參考。

關(guān)鍵詞：環(huán)境監(jiān)測(cè);無機(jī)物分析;記憶效應(yīng)

中圖分類號(hào)：X830

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（ 2019） 24-0158-02

l 引言

記憶效應(yīng)是指一個(gè)新樣品的分析結(jié)果，受到殘存在進(jìn)樣管道和離子源內(nèi)部分析過的樣品的影響，表現(xiàn)出所測(cè)結(jié)果與儀器分析經(jīng)歷有關(guān)[1]。此次分析之前的樣品在樣品運(yùn)輸過程中由于物理效應(yīng)或者吸附殘留在進(jìn)樣管路和器件中會(huì)造成分析物殘留污染[2]，殘留的元素含量會(huì)與同種待測(cè)元素含量重疊，在繼續(xù)進(jìn)樣的過程中殘留的元素又會(huì)被沖洗而減少殘留量，如果待測(cè)元素的殘留量不可忽略不計(jì)，那么記憶效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致一系列的問題，具體包括：儀器設(shè)備的穩(wěn)定性變差、導(dǎo)致儀器檢出限偏高、造成標(biāo)準(zhǔn)曲線線性差、影響后續(xù)待測(cè)元素結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度等。

從嚴(yán)格意義上講每種元素都有記憶效應(yīng)，只是程度深淺不同而已。記憶效應(yīng)的強(qiáng)弱與很多因素有關(guān)，具體如：待測(cè)元素的吸附性質(zhì)、之前進(jìn)樣的元素的濃度以及殘留量、進(jìn)樣裝置的性質(zhì)、儀器設(shè)備的靈敏度。汞、硼、碘、銻、鉍、鎢、

釷是比較容易產(chǎn)生記憶效應(yīng)的元素[3-8]，這些元素容易形成揮發(fā)性物質(zhì)殘留于霧室和進(jìn)樣管;之前進(jìn)樣的元素濃度越高，殘留在進(jìn)樣系統(tǒng)中的元素濃度也會(huì)相對(duì)越多;和氣動(dòng)霧化器相比，超聲霧化器引起的記憶效應(yīng)嚴(yán)重[9];對(duì)于待測(cè)元素，儀器設(shè)備的靈敏度越高，其對(duì)記憶效應(yīng)殘留元素的響應(yīng)信號(hào)越明顯，因此越容易影響到待測(cè)元素的結(jié)果。

在環(huán)境監(jiān)測(cè)無機(jī)分析儀器中，靈敏度相對(duì)較高又容易產(chǎn)生記憶效應(yīng)的設(shè)備主要有：石墨爐原子吸收光譜儀（GF- AAS）、原子熒光光譜儀（AFS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP - OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等儀器（ICP- MS）。

2 消除儀器記憶效應(yīng)的對(duì)策

AFS、ICP- OES、ICP - MS通常采用蠕動(dòng)泵液體進(jìn)樣，對(duì)于此類設(shè)備一般采取長時(shí)間清洗的方法來消除記憶效應(yīng)，而GF-AAS主要通過加熱和增加清洗程序的方法來消除記憶效應(yīng)。下面主要介紹上述儀器中常見元素的記憶效應(yīng)的問題與對(duì)策。

2.1 消除GF- AAS記憶效應(yīng)的對(duì)策

消除石墨爐中記憶效應(yīng)的方法有[10]：①用較高的原子化溫度和用較長的原子化時(shí)間;②增加清洗程序;③測(cè)定后空燒一次;④改用涂層石墨管。在實(shí)際工作中，還要注意以下方面：增加清除溫度和時(shí)間不能解決問題，就要考慮選用合適的基體改進(jìn)劑，優(yōu)化石墨爐條件來消除記憶效應(yīng)，過低的原子化溫度會(huì)產(chǎn)生記憶效應(yīng)[11]。元素在不同結(jié)構(gòu)的石墨管上產(chǎn)生的記憶效應(yīng)不盡相同，使用前要做記憶效應(yīng)判定實(shí)驗(yàn)。

2.2 消除AFS記憶效應(yīng)的對(duì)策

在AFS所能分析的元素中，汞是最容易引起記憶效應(yīng)的，在Hg的檢測(cè)過程中，在能滿足分析要求的情況下采集數(shù)據(jù)的次數(shù)和時(shí)間不宜過長，若樣品中汞含量太高，不能直接測(cè)量，應(yīng)適當(dāng)稀釋，使試樣含汞量保持在校準(zhǔn)曲線的直線范圍內(nèi)。當(dāng)做完標(biāo)準(zhǔn)曲線或高濃度樣品后，應(yīng)該多次測(cè)定空白值，直至信號(hào)值穩(wěn)定后再繼續(xù)測(cè)定，或用稀鹽酸清洗管路[12]。其它元素如果系統(tǒng)污染不嚴(yán)重，一般在酸性條件下保證足夠的沖洗時(shí)間，能達(dá)到清除記憶效應(yīng)的目的。

2.3 消除ICP- OES、ICP- MS記憶效應(yīng)的對(duì)策

ICP- OES與ICP- MS都會(huì)用到石英矩管，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在石英炬管上硼有記憶效應(yīng)，將矩管拆下用鹽酸浸泡，消除記憶效應(yīng)的作用不明顯，矩管用3 mol/L的NaOH溶液浸泡1 h，可基本消除矩管上硼的記憶效應(yīng)[4]。用王水浸泡矩管，可以起到消除一些其它元素記憶效應(yīng)的作用。

在蠕動(dòng)泵液體進(jìn)樣的情況下，消除進(jìn)樣系統(tǒng)中記憶效應(yīng)強(qiáng)的元素主要采用清洗劑清洗和延長清洗時(shí)間的方法。姚繼軍[13]報(bào)道了對(duì)于1000 μg/L以上的高濃度硼的清洗采用l%氨水-1%硝酸一水的清洗程序，一般在10 min之內(nèi)即可達(dá)到較好的清洗效果，在滿足分析的實(shí)際需要的情況下，測(cè)量中限制標(biāo)準(zhǔn)溶液中硼的最大濃度為100μg/L，同時(shí)選用1%氨水一水的清洗程序可以使硼的記憶效應(yīng)減小。張軍紅[3]報(bào)道了采用濃度為200 μg/L Au2+一5%硝酸溶液清洗，能明顯消除汞記憶效應(yīng)。鄧必陽[5]報(bào)道了采用10%氨水和2%硝酸交替清洗的辦法可以減少鎢的記憶效應(yīng)。孫霞[6]報(bào)道了稀氨水作為介質(zhì)進(jìn)樣測(cè)試樣品中的碘具有記憶效應(yīng)低的優(yōu)點(diǎn)。胡兆初[7]報(bào)道了樣品間用6%的硝酸清洗4min可以較好的消除銻、鉍的記憶效應(yīng)，如果樣品引入系統(tǒng)是抗氫氟酸的，采用0. 1%氫氟酸作為清洗劑的清洗效果優(yōu)于6%硝酸的。郭志英[8]報(bào)道了采用5%硝酸溶液作為清洗劑可以在較短時(shí)間內(nèi)可以有效消除釷的記憶效應(yīng)。

對(duì)于AFS和ICP- OES可以適當(dāng)增加酸度來提高消除記憶效應(yīng)的速度，但是ICP- MS進(jìn)樣的硝酸最好不要超過5%，否則在此情況下長時(shí)間進(jìn)樣對(duì)錐的損傷很大。清洗ICP- MS的采樣錐、截取錐、霧化器也在一定程度上能夠降低記憶效應(yīng)。

3 減少記憶效應(yīng)的措施

在樣品分析過程中應(yīng)由低濃度到高濃度逐級(jí)測(cè)定，當(dāng)相鄰試樣的吸收信號(hào)突然由高到低相差較大時(shí)，要注意到記憶效應(yīng)的問題[14]，應(yīng)重新測(cè)定隨后的試樣，要有充足的清洗時(shí)間除去上一樣品的記憶效應(yīng)。

在經(jīng)濟(jì)條件允許的情況下，可以配置同類型儀器兩臺(tái)，分別用來進(jìn)行痕量分析和常量分析。通常在用火焰原子吸收光譜儀能滿足檢測(cè)任務(wù)各項(xiàng)要求的情況下，用火焰原子吸收光譜分析是首選，同時(shí)能降低樣品分析的經(jīng)濟(jì)成本。

對(duì)于熟知元素大致濃度的樣品，可以結(jié)合經(jīng)驗(yàn)選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ò凑赵貪舛扔傻偷礁叩捻樞蚍治觥CP- MS具有靈敏度高[15，16]的特點(diǎn)，因而儀器對(duì)元素的記憶效應(yīng)也相對(duì)明顯，ICP- MS不適合直接分析不明污染源樣品，因?yàn)槲廴驹礃悠返某煞痔珡?fù)雜，濃度也不確定，分析中遇到高濃度樣品，很容易污染儀器，給儀器的清洗維護(hù)造成困難[17]。對(duì)于未知樣品，如采用靈敏度高的儀器檢測(cè)進(jìn)行，要先用火焰原子吸收光譜儀分析或根據(jù)具體情況酌情稀釋，并結(jié)合半定量分析結(jié)果進(jìn)行定量分析。對(duì)于污染狀況不明的固體樣品，可以運(yùn)用X射線熒光光譜分析儀對(duì)樣品濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)，根據(jù)預(yù)測(cè)結(jié)果選擇定量分析的方法和樣品前處理方式，避免高濃度記憶效應(yīng)強(qiáng)的元素污染設(shè)備。

注重進(jìn)樣系統(tǒng)的清潔，定期清洗霧化器、炬管、采樣錐、截取錐，更換進(jìn)樣管也是消除記憶效應(yīng)的方法。對(duì)于已產(chǎn)生非常嚴(yán)重記憶效應(yīng)的儀器，要選擇正確的清洗方法或者更換配件消除記憶效應(yīng)，當(dāng)采取以上措施后，元素的響應(yīng)值趨于穩(wěn)定數(shù)值，但還是難以恢復(fù)到儀器出廠狀態(tài)的響應(yīng)值時(shí)，在能滿足分析要求的情況下，可以把響應(yīng)值當(dāng)作本底空白扣除，只是儀器的檢出限相對(duì)變高。

4 結(jié)語

在儀器分析中元素的記憶效應(yīng)是難以避免的，通過分析方法科學(xué)分類、樣品濃度預(yù)測(cè)、定期維護(hù)保養(yǎng)儀器部件、選擇正確的清洗方法，記憶效應(yīng)是能夠有效控制的。

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收稿日期：2019-11-22

作者簡(jiǎn)介：楊玲（1984-）.女，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)相關(guān)技術(shù)工作。