農(nóng)田土壤重金屬賦存形態(tài)和生物有效性分析

金皋琪 傅麗青 黃其穎 方偉 徐妍 徐祎萌 馬景政 馬睿凌 馬嘉偉 葉正錢 柳丹

摘要：為了了解浙江省金華市某100畝農(nóng)田土壤中重金屬污染情況，對該地進行了土壤調(diào)研。采集了該地的30個表層土壤樣品以及3個土壤剖面，分析了6種重金屬元素的含量以及pH值和有機質(zhì)，初步了解了土壤重金屬污染狀況;同時采集各20個表層、中層土壤樣品，通過BCR形態(tài)分級方法測定結(jié)果，確定了不同的重金屬其污染來源;利用生物有效性分析，確定了研究區(qū)重金屬的污染情況;最后對當(dāng)?shù)剡M行了土壤重金屬污染評價分析。研究結(jié)果得出研究區(qū)土壤重金屬Cd含量超標(biāo)，其他重金屬均未超標(biāo)。根據(jù)重金屬形態(tài)分級、以及土壤剖面分析得出重金屬：Pb以殘渣態(tài)和可還原態(tài)較高;Zn、Cu、Cr、Ni主要以殘渣態(tài)為主，Cd以弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)為主。依據(jù)生物有效性分析，得出Pb具有潛在的危害，Cd在中層的生物活性系數(shù)Kl急劇上升，對作物易造成危害。利用RSP污染評價方法得出Pb和Cd的污染程度為中度污染。因而，提出了在下一步的修復(fù)工作中需要針對不同來源，進行土壤中相應(yīng)重金屬含量的控制。

關(guān)鍵詞：源解析;土壤重金屬;形態(tài)分級;投入品

中圖分類號：X53

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2019） 24-0074-05

1 引言

根據(jù)環(huán)保部和國土部開展的全國土壤污染狀況專項調(diào)查，結(jié)果顯示我國的土壤重金屬總超標(biāo)率為16.1%，其中重度污染點位占1.1%、耕地土壤點位超標(biāo)率為19.4%[1]。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國目前有大約1.5億畝農(nóng)田受到了污染，每年生產(chǎn)的受重金屬污染的糧食達1200萬t，情況不容樂觀，這已經(jīng)成為目前重要的環(huán)境問題之一，也在近年來逐步的受到國外學(xué)者的廣泛關(guān)注[2]。而土壤是生活賴以生存的重要基礎(chǔ)，其中農(nóng)田又是我們主要的食物來源基礎(chǔ)，但是我國農(nóng)田土壤逐漸受到Cd、Pb、Hg等重金屬污染，其種植的蔬菜、水稻、小麥等農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量也受到影響，更會通過食物鏈的傳遞在人體中富集，對人體造成危害[3，4]。因此，對重金屬進行污染狀況分析，制定修復(fù)策略，從根源減少其毒害性。

利用土壤形態(tài)分級是可以準(zhǔn)確定位土壤中重金屬各成分占比;選取重金屬污染評價方法，能直觀地反映實測重金屬含量與背景值的關(guān)系，進而評價重金屬在土壤中的風(fēng)險。因此，開展土壤重金屬風(fēng)險評估，能客觀反映土壤重金屬的污染程度和生態(tài)風(fēng)險情況[5]。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于浙江省金華市某修復(fù)試點，119. 35E～119. 354E，29. 076N—29. 080N，該地區(qū)為盆地地勢，屬于亞熱帶季風(fēng)性氣候，年降雨量較為充沛，但雨量的季節(jié)變化和年際變化、地域差異都很大，春雨多夏秋冬雨量少。該區(qū)域農(nóng)田面積為100畝為種糧大戶所有，主要種植制度為早晚稻輪作。其田塊區(qū)域處于高鐵線路下方，農(nóng)田北部有常住居民，南部邊界處有一條灌溉水渠。

2.2 樣品采集

為了解研究區(qū)耕層土壤重金屬污染的基本情況，依照農(nóng)田地塊分布方式，按照約50 m×50 m距離采樣，采樣深度為0～40 cm。采用梅花點法設(shè)置采樣點周圍半徑約5m的區(qū)域內(nèi)的5個采樣點，將5個采樣點土壤樣品進行混合裝入帶中，采集的土壤樣品位于深度為O～20 cm的表層土壤以及20 ～40 cm土壤，采集樣品各1kg左右，并且利用GPS衛(wèi)星定位儀獲取采樣點的經(jīng)緯度坐標(biāo)，做好采樣記錄，共采集表層土壤30個，表層、中層各20個土壤樣品（未標(biāo)出），并且采集3個0～80 cm的土壤剖面（圖1）。

2.3 樣品處理

土壤樣品進行風(fēng)干后，剔除樣品中植物根系、殘渣及可見侵入體，過2mm篩后研磨，再過100目篩，備用分別裝入樣品袋。分析樣品的pH值、有機質(zhì)（OM），土壤pH值的測定利用pH計在土水比為1：2.5的條件下測試，有機質(zhì)的測定通過重鉻酸鉀和硫酸的混合物在180℃下濕式氧化測定。利用HF，HN03和HC104的混合物消化土壤樣品測定重金屬全量。重金屬形態(tài)分級采用BCR分級[6]提取方法，分離出4種不同的重金屬形態(tài)，分別為弱酸提取態(tài)（可交換態(tài)）、可還原態(tài)（Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（有機物及硫化物結(jié)合態(tài)）和殘渣態(tài)含量。通過火焰原子吸收光譜法（ FAAS，PerkinElmer AA800，USA）測定土壤樣品中的Cu、Zn、Pb、Ni、Cr濃度，而通過石墨爐原子吸收光譜法（ GFAAS，PerkinElmer AA800，USA）分析Cd濃度。使用一級標(biāo)準(zhǔn)材料（GBWGSS 5）檢查測量精度，同時使用空白樣品。質(zhì)量控制顯示所有樣品的精確度SD<10%。

2.4 次生相與原生相分布比值法

次生相與原生相分布比值法（RSP）可以用來評價重金屬對環(huán)境污染帶來的污染程度[7]。將顆粒中的原生礦物稱作為原生相，把原生礦物的風(fēng)化產(chǎn)物和外來次生物質(zhì)統(tǒng)稱為次生相，通過計算兩者的比值評價重金屬污染程度。RSP也能確定表現(xiàn)重金屬的生物有效性和生態(tài)風(fēng)險。其計算公式為：

RSP=Msec/Mprprim

（1）

RSP表示污染程度，本研究以BCR前三態(tài)之和為次生相含量，即弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)這三態(tài)的總和表示Msec;Mprim表示為原生相的含量，即以殘渣態(tài)含量為原生相含量。評價結(jié)果RSP≤1無污染，13重度污染。

2.5 數(shù)據(jù)處理

用Microsoft Excel 2003進行監(jiān)測數(shù)據(jù)的預(yù)處理;利用SPSS 21.O軟件對所測數(shù)據(jù)進行基礎(chǔ)分析;用Ori-gin8.5進行相關(guān)圖形的繪制。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤表層、剖面重金屬統(tǒng)計分析

3.1.1 表層土壤重金屬描述性統(tǒng)計分析

表層重金屬濃度與理化性質(zhì)見表1。依據(jù)描述性統(tǒng)計分析，農(nóng)田土壤中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr、Ni和Cd的平均濃度為45. 07、142. 19、20. 46、45. 86、18. 85和0. 31 mg/kg，結(jié)果表示所有的重金屬濃度均超過了浙江省的背景值。依據(jù)測得的pH值，以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（ GB15618 -2018）中的農(nóng)用地土壤風(fēng)險篩選值作為參考標(biāo)準(zhǔn)，只有Cd元素超標(biāo)，其Cd的超標(biāo)率為55%，最大超標(biāo)倍數(shù)為0. 89倍，其余重金屬均未超標(biāo)。

3.1.2土壤重金屬剖面分布情況

對采取的三個土壤剖面進行分析，結(jié)果見圖2。其中Zn、Cu、Cr和Ni的剖面分布情況均基本表現(xiàn)為表層（0～20 cm）<中層（20～40 cm）<深層（40～60 cm），除元素Ni外，60～80 cm的土壤中重金屬濃度有所下降，其他基本為上升。因此推測這四種重金屬元素污染來源為自然來源即自身成土母質(zhì)原因。其中重金屬Pb的剖面分布表現(xiàn)為中層（0～20 cm）<表層（20～40 cm）<底層（60～80 cm）<深層（40～60 cm），由于40～60和60～80 cm的重金屬含量最高，且表層存在了重金屬的富集情況，因此該重金屬污染來源考慮有成土母質(zhì)因素，同時也有人為污染因素。而Cd的剖面分布情況表現(xiàn)為底層（60～80 cm）<深層（40～60 cm）<表層（20～40 cm）<中層（0～20 cm），重金屬在中層的濃度最高其次是深層，有研究表明重金屬下滲到下層土壤中，也可能存在成土母質(zhì)原因。

3.2 表層、中層土壤重金屬形態(tài)分級結(jié)果

重金屬形態(tài)分級結(jié)果見圖3。依據(jù)形態(tài)分級結(jié)果得出Zn、Cu、Cr、Ni元素0～20 cm與20～40 cm均以殘渣態(tài)為主且占比含量最高，殘渣態(tài)中的重金屬一般存在于硅酸鹽、原生或次生礦的土壤品格中，在自然條件下釋放的可能性極小，能長期穩(wěn)定于土壤介質(zhì)中，不容易被植物富集，穩(wěn)定性較好。楊新明等[9]對農(nóng)田土壤分析時也得到Zn、Cu、Cr的殘渣態(tài)占比最高，其余各態(tài)含量均較低。鐘曉蘭等[1O]在對江蘇省昆山市表層土壤重金屬形態(tài)分布的研究中得出，土壤Cr主要以殘渣態(tài)存在，與本文形態(tài)分級結(jié)果相同。Cu除了殘渣態(tài)占比重最高以外，表層以弱酸提取態(tài)、中層以可還原態(tài)存在，這可能是Cu容易和有機物形成難分解的有機絡(luò)合物和硫化銅等難分解礦物。依據(jù)剖面情況，Zn、Cu、Cr、Ni濃度分布情況為表層<中層<深層，因此這四種元素推測主要為成土母質(zhì)原因。

表層Cd的形態(tài)分級中，表層殘渣態(tài)占有最高比例，研究表明與成土母質(zhì)有關(guān)[11]。但弱酸提取態(tài)與可還原態(tài)的占比約40%，且在中層Cd可還原態(tài)比例明顯增加。依據(jù)剖面分布情況中層的重金屬濃度比表層的和深層的都要高，因此推測可能為污水灌溉的原因。

Pb在表層與中層以可還原態(tài)為主，吳麗娟等[12]人在對農(nóng)用地土壤進行分析時也得出Pb的還原態(tài)比較較高。這可能是因為土壤中Fe和Mn的氫氧化物對Pb2+有很強的專項吸附能力[13]，其結(jié)合的化學(xué)鍵會被還原而將重金屬離子釋放，從而導(dǎo)致其被植物吸收富集[14]，其潛在危害不容忽視。且鐵錳氧化物是空氣降塵和灰塵中Pb的主要形態(tài)[15，16]，因此推測Pb主要來源于大氣降塵。

3.3 生物有效性分析

弱酸提取態(tài)的重金屬易于在土壤中遷移轉(zhuǎn)化被植物吸收，對人類和環(huán)境的危害較大;可還原態(tài)是植物較易利用的形態(tài);可氧化態(tài)較為穩(wěn)定，是植物較難利用的形態(tài)，但在堿性或氧化條件下也會發(fā)生轉(zhuǎn)化，對生物具有潛在的危害[17]。而土壤中不同的重金屬形態(tài)有不同的生物有效性[18]，將生物重金屬的生物有效性分為三類：可利用態(tài)K1（酸提取態(tài)和可還原態(tài)與總量的比例），中等利用態(tài)K2（可氧化態(tài)與總量之比），難利用態(tài)K3（殘渣態(tài)與總量之比）。由表2可知，Zn、Cu、Ni的生物活性系數(shù)變化規(guī)律為K3>K1>K2，表明這三種元素不易為外界所利用，當(dāng)進入生物體內(nèi)時，對生物體的影響是有限的;Cr為K3>K2>K1，不易被外界生物利用，但如果土壤環(huán)境發(fā)生變化時，很容易再次釋放到外界環(huán)境中;Pb的生物有效性結(jié)果為K1>K2>K3，表明土壤中的Pb較容易的進入植物體內(nèi)，容易產(chǎn)生危害，雖Pb沒有出現(xiàn)超標(biāo)情況，但存在潛在危害情況，研究學(xué)者在對南京市農(nóng)用地進行分析時得出了Pb可還原態(tài)比例比較高，存在危害情況[12];Cd的生物活性系數(shù)變化規(guī)律也為K3>K1>K2，但在中層的K3減少K1增加，有研究表明特別是在酸性條件下對環(huán)境容易造成影響[19]，描述統(tǒng)計分析中也得出目前Cd出現(xiàn)了超標(biāo)情況。

3.4

RSP污染評價分析

由圖4可知，Cr、Ni的RSP結(jié)果均小于1，因此為無污染情況;Zn和Cu的RSP結(jié)果處于1-2之間，為輕度污染情況;而Pb和Cd的RSP指數(shù)均大于3，因此為重度污染。所以該地區(qū)農(nóng)田土壤Pb和Cd急需要治理和修復(fù)。

4 結(jié)論

（1）依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GBl5618- 2018）中的農(nóng)用地土壤風(fēng)險篩選值，研究區(qū)土壤重金屬Cd含量數(shù)據(jù)超標(biāo)，超標(biāo)率為55%，其他重金屬均未超標(biāo)。

（2）根據(jù)BCR重金屬形態(tài)分級、以及土壤剖面分析得出：Pb以殘渣態(tài)和可還原態(tài)較高較容易的進入植物體內(nèi)，容易產(chǎn)生危害;Zn、Cu、Cr、Ni主要以殘渣態(tài)為主，說明土壤中這些重金屬較為穩(wěn)定;Cd以弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)為主，在酸性條件下對環(huán)境容易造成影響。

（3）根據(jù)次生相與原生相比值法，得出Pb和Cd的污染程度為重度污染，急需要治理。

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收稿日期：2019-11-12

基金項目：國家自然科學(xué)基金面上基金（編號：31 670617）;浙江省重點研發(fā)計劃項目（編號：2018C03028）;浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)生科研訓(xùn)練項目資助（編號：KX20180090）

作者簡介：金皋琪（1995-），女，碩士研究生，主要從事土壤重金屬空間變異研究。

通訊作者：柳丹（1978-）.男，博士，教授，研究方向為土壤重金屬污染修復(fù)。