南京夏季城區(qū)臭氧污染特征及其氣象影響因素研究

喬月珍，王恪非

(江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210000)

1 引言

O3是地球大氣中一種微量氣體，絕大部分分布于平流層，10%左右分布于對流層[1]。平流層O3能有效阻擋紫外線對人體的傷害。對流層O3雖然仍對阻擋紫外線有一定作用，但其濃度增加，則會對人體健康和動植物生長產(chǎn)生有害影響[2]。對流層O3主要通過人為源和自然源排放的VOCs和NOx在紫外光照條件下反應(yīng)生成，是當(dāng)前城市復(fù)合污染的重要光化學(xué)產(chǎn)物[3]。隨著我國城市化、工業(yè)化的快速發(fā)展和機動車保有量的迅猛增加，排放到環(huán)境大氣中的VOCs和NOx日益增加，O3污染日益加劇。

針對O3污染，近年來京津冀、珠三角和長三角等地區(qū)開展了大量研究工作。潘本鋒等[4]對京津冀13個城市2013～2014年的O3數(shù)據(jù)進行了分析，發(fā)現(xiàn)O3質(zhì)量濃度與氣溫正相關(guān)，與大氣相對濕度負相關(guān)。王占山等[5，6]對北京市O3的研究表明，5～8月北京O3濃度相對較高，有顯著日變化特征和周末效應(yīng)。城區(qū)O3濃度低于周邊區(qū)縣。沈勁等[7]選取珠三角地區(qū)典型O3污染季節(jié)，應(yīng)用來源解析技術(shù)定量研究了各類源的污染貢獻。結(jié)果顯示：珠三角中部主要排放源區(qū)O3前體物排放與輸送是西部地區(qū)O3的主要來源，交通尾氣排放是最大的O3貢獻源。陸克定等[8]于2006年夏季在珠江三角洲開展了大型野外綜合空氣質(zhì)量觀測實驗，發(fā)現(xiàn)城市地區(qū)O3的光化學(xué)產(chǎn)生速率主要受NO控制，烯烴和芳香烴是最重要的VOCs物種。胡建林和張遠航[9]選取典型城市開展O3生成過程分析，發(fā)現(xiàn)干沉降和水平輸送對O3有去除作用。陳宜然等[10]發(fā)現(xiàn)上海城區(qū)O3濃度呈單峰日變化規(guī)律，NOx和VOCs等前體物呈雙峰日變化特征。O3濃度與OX和NO2光解速率變化規(guī)律基本一致。紹平等[11]發(fā)現(xiàn)工業(yè)排放對南京北郊O3濃度影響較大。南京亞青會期間雖然對工業(yè)生產(chǎn)和機動車排放采取了一定的控制措施，但O3污染并未得到顯著改善。本研究對南京市O3及其影響因素開展了分析，以期為南京市O3污染控制提供科學(xué)支撐。

2 實驗與方法

O3、CO、NO2、NOx、CO和VOCs在線觀測數(shù)據(jù)來源于江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院大氣復(fù)合污染觀測站。江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院大氣復(fù)合污染觀測站緊鄰江東快速路，附近居民區(qū)和商業(yè)聚集，屬于城市交通和商業(yè)/居民混合點，觀測數(shù)據(jù)可代表南京市城區(qū)大氣污染水平。CO、NO、NO2和NOx觀測采用美國賽默飛世爾的污染物監(jiān)測儀。為保證觀測數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，每周對儀器進行校準(zhǔn)。VOCs觀測采用美國PerkinElmer公司在線GC-FID監(jiān)測儀，時間分辨率為1 h。包括兩套獨立的分析儀，分別用來檢測低碳(C2～C6)和高碳(C6～C12)VOCs，包括29種烷烴化合物、10種烯烴化合物、16種芳香烴化合物和乙炔。

3 結(jié)果與討論

3.1 南京市O3污染特征分析

圖1為2016年8月南京市O3及其前體物和溫濕度等氣象參數(shù)的時間變化序列。NO、NO2、NOx、CO、O3和VOCs的日均濃度分別為(5.0±4.5)μg/m3、(25.0±6.6)μg/m3、(30.0±8.1)μg/m3、(719.9±285.2)μg/m3、(102.1±37.4)μg/m3和(17.1±7.2) ug/m3。

O3及其前體物濃度的日變化特征如圖2所示。由圖可見，O3與其前體物日變化呈負相關(guān)特征，O3日變化呈明顯單峰特征，而其前體物呈雙峰變化特征。清晨06:00起，人類活動的增加導(dǎo)致環(huán)境大氣中NOx和VOCs等O3前體物濃度逐漸上升。伴隨著太陽輻射和溫度的升高，NOx和VOCs由于光化學(xué)反應(yīng)生成O3，O3濃度在正午時段達到最大值。隨著太陽輻射和溫度的降低，光化學(xué)反應(yīng)速率下降導(dǎo)致O3濃度持續(xù)下降，而CO、NO、NO2、NOx和VOCs濃度由于O3生成速率下降消耗減少，晚高峰機動車排放的影響而增加。

圖1 2016年8月南京市城區(qū)大氣O3及其前體物和氣象條件時間變化序列

圖2 O3及其前體物小時濃度時間變化序列

3.2 氣象因素對南京市O3濃度的影響

表1給出了不同溫度區(qū)間下O3及其前體物的濃度分布。O3濃度隨溫度的變化率分別為-34.5%、146.5%和76.7%。溫度的上升總體有利于O3的生成，但(19～24 ℃)溫度區(qū)間內(nèi)的O3濃度高于(25～29 ℃)溫度區(qū)間。這可能是由于夏季午夜達到溫度最低值(19～24 ℃)，夜間O3的積累導(dǎo)致其濃度高于清晨(25～29 ℃)O3濃度。NO、NO2和NOx隨著溫度的升高顯著下降，其平均變化率分別為-35.7%、-16.3%和-19.6%。CO和VOCs隨溫度的變化相對較復(fù)雜，其在(25 ℃～29 ℃)溫度區(qū)間達濃度最高值。隨著溫度的升高，CO濃度先下降(30～34 ℃)后上升(35～37 ℃)，VOCs濃度則持續(xù)下降。

相對濕度對O3及其前體物的濃度分布的影響如表2所示。O3濃度隨相對濕度的變化率分別為-5.4%、-52.9%和-57.2%，高濕環(huán)境不利于O3的生成。NOx、CO和VOCs隨著相對濕度的上升濃度增加，這可能與高濕環(huán)境下O3生成速率下降，消耗減少有關(guān)。NO和NO2隨相對濕度的變化與其他污染物不同，其在(41%～60%)和(81%～100%)相對濕度區(qū)間達到濃度最低值，其余區(qū)間內(nèi)NO和NO2濃度均較上一個區(qū)間有所上升。

風(fēng)速、風(fēng)向?qū)3及其前體物的濃度影響如表3和圖3所示。南京市夏季O3高值易發(fā)生于西北和東北兩個方向。強風(fēng)有利于NO2、NOx、CO和VOCs的擴散，其濃度隨著風(fēng)速的增加而降低。風(fēng)速對NO和O3的影響有別于上述污染物。NO在(4.1～6.3 m/s)風(fēng)速區(qū)間較前一個區(qū)間濃度上升，而O3在(4.1～6.3 m/s)風(fēng)速區(qū)間較前一個區(qū)間濃度下降。在≤4 m/s風(fēng)速范圍內(nèi)，O3濃度伴隨風(fēng)速的增加而上升，這可能是由于大風(fēng)帶來的O3區(qū)域傳輸導(dǎo)致的。當(dāng)風(fēng)速>4m/s時，大風(fēng)反而會將本地O3傳輸?shù)狡渌麉^(qū)域。

3.3 O3生成潛勢研究

VOCs的大氣反應(yīng)活性是指VOCs中的成分參與大氣化學(xué)反應(yīng)的能力，通常利用VOCs最大增量反應(yīng)活性(MIR)來計算單個VOCs物種的臭氧生成潛勢(OFP)[12]。OFP可以用來簡單估計各VOCs物種在一定條件下能生成的臭氧量，MIR的計算依據(jù)來自Carter的修正值[13]。

表1 不同溫度范圍內(nèi)的污染物濃度(除TVOCs單位為PPBV外其余污染物單位均為μg/m3)

表2 不同相對濕度范圍內(nèi)的污染物濃度

表3 不同風(fēng)速范圍內(nèi)的污染物濃度

圖3 不同風(fēng)向、風(fēng)速下的O3濃度分布

VOCs物種組成及其OFP貢獻如圖4所示。從中可見，VOCs物種濃度占比由高到低依次為烷烴(62.3%)、芳香烴(18.8%)、烯烴(13.4%)和乙炔(5.5%)，烷烴是濃度最高的VOCs物種，其次為芳香烴。烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔的OFP貢獻率分別為21.5%、46.9%、30.4%和1.2%，烯烴OFP最高，其次為芳香烴。單個VOCs物種對OFP的貢獻排序如圖5所示。乙烯、丙烯、間/對-二甲苯、甲苯、異戊二烯、異戊烷、正丁烷、丙烷、鄰二甲苯、反-2-丁烯對O3的生成貢獻最高，是南京市大氣VOCs的關(guān)鍵活性物種，也是O3污染的優(yōu)先控制物種。

圖4 VOCs物種OFP占比

圖5 OFP值最高的VOCs物種

4 結(jié)論

(1)O3與前體物CO、NO、NO2、NOx和VOCs小時濃度變化負相關(guān)。O3日變化呈顯著單峰特征，在正午時段有濃度最大值。CO、NO、NO2、NOx和VOCs日變化呈雙峰特征，受排放源和O3光化學(xué)反應(yīng)消耗的影響在早晚高峰有濃度極值。

(2)白天高溫有利于O3的生成，而高濕環(huán)境不利于O3的生成。南京市夏季O3高值易發(fā)生于西北和東北方向。在≤4m/s風(fēng)速范圍內(nèi)，O3濃度伴隨風(fēng)速的增加而上升。當(dāng)風(fēng)速≥4m/s時，本地O3濃度由于大風(fēng)擴散作用而降低。

(3)烷烴濃度最高，烯烴和芳香烴OFP較高。乙烯、丙烯、間/對-二甲苯、甲苯、異戊二烯、異戊烷、正丁烷、丙烷、鄰二甲苯和反-2-丁烯對O3生成貢獻最高，是南京市大氣VOCs的關(guān)鍵活性物種。