BiVO4復(fù)合材料的制備及應(yīng)用進(jìn)展

胡佳凱，羅曉祝，陳維科，黃昱，劉澤華，陶廷鍇，王雅楠，張艷，陳萍華＊

（南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330063）

1 引言

環(huán)境污染和能源危機(jī)是一直以來(lái)可持續(xù)發(fā)展必須要解決的兩大問(wèn)題[1,2]，其中很重要的一種解決辦法就是尋求最佳的半導(dǎo)體光催化材料。由于TiO2只能在紫外光波段發(fā)生響應(yīng)，而B(niǎo)iVO4在可見(jiàn)光波段可以發(fā)生響應(yīng)[3]，BiVO4的禁帶寬度約為2.4eV，其對(duì)光的利用率遠(yuǎn)大于TiO2[4]。雖然BiVO4優(yōu)點(diǎn)很多，但是純的BiVO4的光生電子和空穴電子很容易發(fā)生復(fù)合[5]并且導(dǎo)電性能差會(huì)抑制其光催化效率，因此需要修飾BiVO4的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行改性修飾[6～10]。本文綜述了BiVO4復(fù)合材料的制備方法及一些改性研究進(jìn)展。

2 釩酸鉍復(fù)合材料的制備方法

一般復(fù)合材料的制備方法主要有化學(xué)方法和物理方法，化學(xué)方法主要包括了沉淀法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等，而物理的方法主要有球磨法等。

國(guó)內(nèi)外有許多學(xué)者致力于BiVO4復(fù)合材料的制備如：水熱合成法是利用水溶液中物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備材料的常用方法，其晶粒按結(jié)晶習(xí)性生長(zhǎng)，制備的產(chǎn)物純度高、分散性好、粒度可控。高曉明等[11]在不同pH 的BiVO4前提下加入Ag－NO3，置于不銹鋼水熱反應(yīng)釜用水熱合成法在180℃反應(yīng)6h 制備得Ag/BiVO4，結(jié)果表明pH＝7時(shí)，催化劑Ag/BiVO4的單斜晶相晶型最好，并得到禁帶寬度為2.17eV，較純BiVO4的禁帶寬度（2.40eV）窄，光催化性能良好，模擬汽油的脫硫率高達(dá)95%。邱天[12]以低溫水熱合成的純BiVO4和KCl 作為原料，超聲分散后在不銹鋼反應(yīng)釜里120℃水熱6h，洗滌干燥后得到黃色粉末狀的BiOCl/BiVO4，相較于純BiVO4禁帶寬度變化不大，約為2.44eV，在可見(jiàn)光照射2h 幾乎完全降解羅丹明B，且循環(huán)三次試驗(yàn)后降解效率并沒(méi)有減弱。

共沉淀法是反應(yīng)物以均相存在于溶液中，加入適當(dāng)?shù)某恋韯┛梢缘玫骄坏某恋?，是制備納米粉體材料的常用方法。楊靜靜等[13]以BiNO3和NH4VO3為原料，加入預(yù)處理的SiC，采用化學(xué)沉淀法制備了SiC／BiVO4復(fù)合材料，在Si/Bi 質(zhì)量比為2∶1 的材料中BiVO4很好的生長(zhǎng)在SiC 的表面凹陷和邊緣處，兩者良好接觸，在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果表明光照60min 后亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到了90%以上。曾武祥等[14]用簡(jiǎn)易的共沉淀法制得了ZnAl-LDH 包覆BiVO4空心微球復(fù)合材料，具體做法先用簡(jiǎn)單的水熱合成法制備了BiVO4微球，將其分散到一定量的Zn (N03)2·6H2O 和Al(N03)3·9H2O 中，調(diào)節(jié)pH 約為9 置于60℃水浴鍋陳化24h，得到的產(chǎn)物洗滌干燥后得到產(chǎn)品。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明Zn/Bi 比例1∶2 時(shí)，材料光催化性能最好，光照40min 后孔雀石綠（染料）基本完全被降解。

溶膠凝膠法是在液相下將原料混合均勻，一定溫度下反應(yīng)形成凝膠，最后干燥得到產(chǎn)品。在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物在分子水平上被混合均勻。蔡漪等[15]采用溶膠-凝膠法制得了BiVO4/PMMA 復(fù)合材料，以甲基丙烯酸甲酯、硝酸鉍、偏釩酸氨為原料，經(jīng)超聲浴后40℃恒溫水浴至分布均勻形成凝膠，離心洗滌干燥得到產(chǎn)品。在光催化降解鹽酸四環(huán)素實(shí)驗(yàn)中，降解率達(dá)到了98.31%。

3 釩酸鉍復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)展

BiVO4經(jīng)過(guò)改性可以使得BiVO4的導(dǎo)帶與價(jià)帶變得穩(wěn)定，不易發(fā)生復(fù)合[9]，從而增強(qiáng)BiVO4光催化劑的光催化性能。

3.1 BiVO4 復(fù)合材料催化降解染料有機(jī)物

Jiang Cheng 等[16]采用靜電紡絲法制得BiVO4纖維，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的步驟在煅燒后形成深綠色的g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料。在可見(jiàn)光照射下2h 分解了90%的MB,通過(guò)一階模型擬合數(shù)據(jù)得到的一階速率常數(shù)k 為0.0178min-1，分別是純g-C3N4（0.0025min-1）和純BiVO4（0.0022min-1）的7 倍多和8 倍多。g-C3N4/BiVO4光催化活性的增強(qiáng)應(yīng)該歸因于g-C3N4的摻入。

Yuexia Ji 等[17]在開(kāi)放式氧化鋁坩堝中直接燒結(jié)尿素2h 合成了聚合物g-C3N4，再通過(guò)水熱合成了g-C3N4/BiVO4復(fù)合材料。探究了含不同重量比g-C3N4（0、0.25、0.5、0.75、0.85、0.9、0.95、1）的復(fù)合材料的光催化性能，其中90%（重量）g-C3N4/BiVO4性能最佳，可以在40min 完全降解RhB，并且在6 個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后仍具有高的催化活性。

Sinaporn Chala 等[18]通過(guò)水熱合成法制得了純BiVO4和分別負(fù)載0.5、1、2、5、6mol%Fe 的BiVO4樣品，在可見(jiàn)光照射120min 后降解亞甲基藍(lán)試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳Fe 負(fù)載量為5mol%，其降解率達(dá)到了81%，一階速率常數(shù)k＝0.0589min-1，是純Bi－VO4（k＝0.0059min-1）的將近10 倍。

3.2 BiVO4 復(fù)合材料催化降解乙烯和草甘膦

Xianliang Song 等[19]通過(guò)改進(jìn)的檸檬酸絡(luò)合方法合成了BiVO4/P25 納米復(fù)合材料，通過(guò)浸涂法制備光催化膜，在一個(gè)氣體循環(huán)裝置內(nèi)進(jìn)行乙烯氣體降解實(shí)驗(yàn)。并進(jìn)行了XRD、拉曼光譜、XPS、SEM 等分析，對(duì)光催化機(jī)理進(jìn)行了解釋。通過(guò)改變BiVO4與P25 的質(zhì)量比2∶1、3∶1 和4∶1, 得到3M-BiVO4/P25 的光催化活性最大（可見(jiàn)光照射6h降解了7.56%）分別是純BiVO4（2.12%）和純P25(1.1%)的3 倍和7 倍以上，而且在模擬太陽(yáng)光照射具有更高的降解率（11.2%），在降解過(guò)程中能至少持續(xù)4 次重復(fù)利用。

Xiuli Luo 等[20]通過(guò)兩步簡(jiǎn)單的水熱合成法制備了新型花生狀的MoSe2/BiVO4復(fù)合材料，并對(duì)不同物質(zhì)的量比（MoSe2：BiVO4＝0.05、0.1、0.15、0.2）的復(fù)合材料進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明0.15MoSe2/BiVO4樣品具有最高的光催化活性，在可見(jiàn)光照射下3h 草甘膦降解率達(dá)到了86.1%，明顯高于純BiVO4和純MoSe2，并且在四次循環(huán)試驗(yàn)后光催化降解速率沒(méi)有明顯下降（86.1%降至81.1%）。這表明該摻雜體系所制備的光催化劑為有機(jī)污染物的降解提供了一種方法。

3.3 BiVO4 復(fù)合材料催化降解藥物

Guang Lu 等[21]以硝酸鉍、硝酸亞鈰、偏釩酸銨為原料，用水熱法原位制備了BiVO4/CeVO4復(fù)合材料，用420nm 截止濾光器的150W 氙燈照射5h后，左氧氟沙星的降解率達(dá)到了95.7%，明顯高于純BiVO4（64%）純CeVO4（19.6%），并且在5 個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后降解效果沒(méi)有顯著變化。

Chhabilal Regmi 等[22]采用微波水熱法合成了純BiVO4和摻雜0.5、1、3（重量）%Cu 的BiVO4，在降解布洛芬實(shí)驗(yàn)中，1wt%摻雜Cu 的BiVO4可見(jiàn)光照射90min 降解率達(dá)到了75%，比未摻雜Cu的BiVO4可見(jiàn)光照射180min 還高出25%。

4 總結(jié)

BiVO4作為新型的半導(dǎo)體光催化材料，有優(yōu)點(diǎn)也有不足，若能研究制備出BiVO4復(fù)合材料，有效降低其光生空穴電子的復(fù)合率，將是未來(lái)光催化材料很重要的一個(gè)研究方向。