印染廢水深度處理技術(shù)及工程案例分析

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(南京大學(xué) 鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224002)

印染廢水是指在印染行業(yè)中，染整過(guò)程時(shí)所產(chǎn)生的全部廢水總稱[1-2]。在全國(guó)各工業(yè)行業(yè)中，廢水排放量居前5位的行業(yè)為造紙業(yè)、化工制造業(yè)、電力業(yè)、黑色金屬冶煉業(yè)和紡織印染業(yè)，其中紡織印染業(yè)廢水排放量占全國(guó)工業(yè)廢水統(tǒng)計(jì)排放量的7.5%，其廢水排放總量居全國(guó)工業(yè)行業(yè)第五位[3-5]。

印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、懸浮物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn),屬難處理的工業(yè)廢水。近年來(lái)，由于染整工藝的持續(xù)改進(jìn)以及化纖新材料織物的快速發(fā)展，使新型助劑、PVA漿料等印染有機(jī)物大量進(jìn)入染整廢水，使得印染廢水處理難度大大增加，這類難生化降解的廢水使得原有的生物處理系統(tǒng)的COD去除率由70%下降到50%左右，甚至降至更低的去除率[6-7]；同時(shí)，由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，水資源受到嚴(yán)重污染變得日漸短缺，淘汰落后的工藝、引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)、提高行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)前治理印染廢水的必然趨勢(shì)。本文針對(duì)當(dāng)前印染廢水治理存在的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)壓力，著重介紹具有較好前景的印染廢水深度處理與回用技術(shù)。

1 印染廢水深度處理政策需求

紡織印染廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)是選擇廢水處理技術(shù)的重要依據(jù)。國(guó)內(nèi)印染廢水長(zhǎng)期以來(lái)執(zhí)行的是《紡織染整行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1992)，2004年和2007年，江蘇省先后頒布了《江蘇省紡織染整行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB32/670-2004)和《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)行業(yè)主要水污染 物 排 放 限 值 》(DB32/1072-2007)，2005年山東省也頒布了《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB37/533-2005)。各標(biāo)準(zhǔn)異同見表1。

表1 印染廢水行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)

從表1可以看出，近年來(lái)，印染廢水的標(biāo)準(zhǔn)提升已勢(shì)在必行。但綜合各標(biāo)準(zhǔn)而言，《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)行業(yè)主要水污染物排放限值》(DB32/1072-2007)對(duì)COD、氨氮、總氮和總磷都提出較嚴(yán)格的規(guī)定，總體而言標(biāo)準(zhǔn)限值最嚴(yán)。且太湖流域又是我國(guó)印染行業(yè)最為密集的區(qū)域。因此，根據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)有針對(duì)性的高效處理技術(shù)，已成印染行業(yè)面臨的重大課題[8-9]。

2 傳統(tǒng)印染廢水深度處理工藝

2.1 活性炭吸附法

活性炭是一種吸附功能較強(qiáng)的一種物質(zhì)，是用途極廣的一種工業(yè)吸附劑?；钚蕴课椒ㄓ糜谖鬯幚碇?，其處理工藝耐受性強(qiáng)，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化控制。因此在污水深度處理中，有著廣泛使用?；钚蕴繉?duì)對(duì)染整廢水中分子量在500～3000的有機(jī)污染物去除效果十分明顯的?；钚蕴糠ㄟ€可以經(jīng)濟(jì)有效地去除廢水中嗅味，色度、重金屬、氯化有機(jī)物等污染物。工業(yè)常用的活性炭主要分為以下種類：顆?；钚蕴?GAC)、粉末活性炭(PAC)和生物活性碳(BAC)。近年來(lái)，我國(guó)科技人員較多的針對(duì)了PAC(粉末活性炭)進(jìn)行研究，目前針對(duì)該類活性炭的研究已經(jīng)深入到考察其對(duì)各種不同污染物的不同的吸附能力上。在國(guó)外水處理的現(xiàn)有工藝中，GAC(顆?；钚蕴?的應(yīng)用相對(duì)較多。美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)署(USEPA)的64項(xiàng)飲用水處理的有機(jī)物指標(biāo)中，有51項(xiàng)將GAC法列為最有效處理技術(shù)。但是GAC工藝的建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用都較高，且難以適應(yīng)突發(fā)性的污染。如何降低建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用，增強(qiáng)突發(fā)性污染物適應(yīng)性，是日后的研究重點(diǎn)。BAC工藝具有協(xié)同發(fā)揮物化處理和生化處理的功能，從而使得活性炭的再生周期得到極大的延長(zhǎng)，使得處理效率得到極大的提高。BAC工藝的缺點(diǎn)為其微孔容易被阻塞、不耐受進(jìn)水pH的變化、抗沖擊能力不佳等缺點(diǎn)。BAC工藝在國(guó)外水深度處理行業(yè)中有著一定的應(yīng)用。該技術(shù)的日后研究重點(diǎn)是增加各種預(yù)處理措施與BAC聯(lián)用，克服其微孔易被阻塞、抗沖擊負(fù)荷能力不足等缺點(diǎn)。

2．2 膜分離法

膜分離技術(shù)是一種新型的流體分離操作技術(shù)，僅靠壓力就可以獲得很好的分離效果，在分離過(guò)程中無(wú)相變發(fā)生，是一種節(jié)能且高效的新型分離技術(shù)。應(yīng)用微濾膜可實(shí)現(xiàn)出水中的細(xì)菌、病毒和寄生生物的分離，還可以去除水中的部分磷酸鹽。天津開發(fā)區(qū)污水處理廠SBR二級(jí)出水經(jīng)微濾膜深度處理后,可用做景歡水、路面沖洗和沖廁等市政和生活雜用水。北京市高碑店污水處理廠通過(guò)超濾法深度處理二級(jí)出水，可使二級(jí)出水水質(zhì)滿足生活雜用水，車輛清洗等要求，因此，每年可節(jié)省4700 m3水量。反滲透膜法多用于去除水中的礦物質(zhì)和總?cè)芙馕?，反滲透法可脫除二級(jí)出水中的約90%鹽份，85%左右的COD和BOD以及90%以上的細(xì)菌。反滲透膜法聯(lián)合電除鹽技術(shù)可用于去除鍋爐補(bǔ)給水中絕大部分的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物和微生物，此技術(shù)在緬甸某電廠有著成功的應(yīng)用。納濾是過(guò)濾精度介于反滲透和超濾之間的一種膜處理技術(shù)，納濾膜對(duì)于不同價(jià)態(tài)的離子具有不同的選擇效果，其對(duì)二價(jià)態(tài)離子去除率高，對(duì)一價(jià)態(tài)離子的去除率相對(duì)較低。一般可去除水中95%的二價(jià)離子，40%～80%一價(jià)離子。在廢水深度處理領(lǐng)域的應(yīng)用中,我國(guó)膜技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于世界先進(jìn)水平，存在眾多的問(wèn)題，有待進(jìn)一步開發(fā)出強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)、耐污染、通量高的新型膜材料。

2.3 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法是一種通過(guò)產(chǎn)生具有極強(qiáng)的活性的自由基(如oOH等)，降解的印染廢水中有機(jī)污染物的方法。

2.3.1 濕式氧化法(WAO)

濕式氧化法是在高溫度高壓下，利用O2或者空氣氧化水中的污染物，生成無(wú)害化CO2和H2O的過(guò)程，從而達(dá)到治理污染的目的。福建煉化于2002年引進(jìn)了WAO工藝，解決了廢棄物堿渣的后續(xù)治理，其處理費(fèi)用低，效率高并取得了不錯(cuò)的治污效果。

2.3.2 濕式催化氧化法(CWAO)

濕式催化氧化法是一種在催化劑作用下的濕式氧化法。濕式催化氧化法使氧化所需反應(yīng)條件更溫和，時(shí)間更短。因此，濕式催化氧化法的運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低、對(duì)設(shè)備要求低，且對(duì)設(shè)備腐蝕性更小。

目前，昆明市運(yùn)行的一套CWAO連續(xù)流動(dòng)型工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置，體現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)效益。金屬氧化物、復(fù)合氧化物和其鹽類可做為濕式催化氧化法中的催化劑。目前，從降低成本上考慮，多應(yīng)用類似Cu、Fe、Ni、Co、Mn等過(guò)渡區(qū)金屬氧化物及其鹽類。

2.3.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法就是利用溫度和壓力都高于臨界點(diǎn)以上的超臨界水氧化污染物的方法。在此狀態(tài)下的水，物化性質(zhì)都不同于普通水且具有很強(qiáng)的氧化性能。在較高的反應(yīng)溫度和壓力下，超臨界氧化法反應(yīng)非常迅速僅需幾秒鐘，就可以徹底的破壞廢水中的有機(jī)物污染物。美國(guó)德克薩斯州哈靈頓市在處理污泥過(guò)程中，首次規(guī)?；\(yùn)用了超臨界水氧化法處理污泥，處理量可達(dá)9.8 t/d，污泥中的有機(jī)成分可全部降解為CO2、H2O以及其他無(wú)害物質(zhì)且處置成本低。

2.3.4 光化學(xué)催化氧化法

目前，光化學(xué)催化氧化法的研究主要針對(duì)Fenton試劑法、類Fenton試劑法和以TiO2為主體的氧化法。發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)的Fenton試劑法，如今被從新重視起來(lái)。對(duì)于廢水處理來(lái)說(shuō)，F(xiàn)enton試劑的原料鐵是很常見且無(wú)毒害， H2O2也很容易生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境也是很安全無(wú)害。研究表明Fenton 試劑可以有效地去除印染廢水中的油、醇、酚及硝基苯等物質(zhì)且具有非常好的脫色效果。類Fenton試劑法可用于處理有毒害且不易生物降解的廢水，但是該法處理成本高。若將類Fenton試劑法與生物法、混凝法等其他方法聯(lián)合用作為預(yù)處理或者深度處理的的方法處理難降解有機(jī)廢水時(shí)則能夠很好的提高處理效果、降低處理的費(fèi)用。光催化法是利用光照某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑誘發(fā)強(qiáng)氧化性自由基·OH，氧化有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)治污的目標(biāo)。由銳鈦礦形成的TiO2具有性能良好、穩(wěn)定性強(qiáng)且成本低廉等特征。改良的(摻入其他成分)TiO2。 具有良好的誘發(fā)性能，是常見的光催化劑。

2.3.5 電化學(xué)氧化法

氧化法是一種利用電極或電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的自由基將有機(jī)污染物徹底氧化為CO2和H2O的污水治理。電化學(xué)還可以將非生物相容性的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物相容性物質(zhì)，因此可以作為生物法前處理工藝。電化學(xué)氧化法能量的利用率高，操作費(fèi)用低，可低溫下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求低，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)，開發(fā)潛力巨大。

2.3.6 超聲輻射降解法

超聲輻射降解法源于超聲波輻射可以在其周圍極小的空間范圍內(nèi)產(chǎn)生超高溫和超高壓并使得空化氣泡內(nèi)的水分子分解產(chǎn)生具可去除有機(jī)污染物的有高氧化活性的·OH；此外，位于空化氣泡表面的水分子則形成超臨界狀態(tài)水，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)的快速進(jìn)行。 超聲波輻射法還可以有效促進(jìn)鹵化物的脫鹵，促進(jìn)硝基化合物的脫除硝基。超聲降解與O3、H2O2、Fenton試劑等氧化劑聯(lián)合使用時(shí)具有顯著去污效果。超聲與氧化物的聯(lián)合應(yīng)用是現(xiàn)今的研究熱點(diǎn)。

2.3.7 輻射法

輻射法是一種新型污水處理方法。一般認(rèn)為該方法的機(jī)理是高能輻射的作用下使水產(chǎn)生·OH、H2O2、·HO2等高能活性粒子，并由此類高能活性粒子氧化廢水中的有機(jī)質(zhì)。輻射法效率高、操作方便，但是高能粒子的發(fā)生裝置投資費(fèi)用大、技術(shù)要求高且能量利用率低。此外輻射對(duì)人體有害，還需要增加額外的輻射防護(hù)裝置。因此該方法還不成熟有待進(jìn)一步探索研究。

2．4 臭氧氧化法

臭氧可與眾多有機(jī)物或其官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，具有極強(qiáng)的氧化性，因此常被用于廢水處理中改善水質(zhì)，其脫色、脫嗅效果顯著；臭氧還具有很強(qiáng)的絮凝功能，能夠降低廢水的出水濁度，并提高廢水過(guò)濾速度。目前，由于我國(guó)的臭氧技術(shù)和國(guó)外還有一定的差距，臭氧運(yùn)營(yíng)費(fèi)用還較高。在污水回用處理中，污水深度處理顯得越來(lái)越重要。在傳統(tǒng)的生化處理后聯(lián)合運(yùn)用吸附、膜技術(shù)、高級(jí)氧化或臭氧消毒等方法，可進(jìn)一步去除尾水中污染物、重金屬以及其他有害成分。

3 印染廢水深度處理新技術(shù)

3.1 臭氧-曝氣生物濾池深度處理技術(shù)

氧曝氣生物濾池(O3+BAF) 是一種集合了氧化、吸附和降解等多種技術(shù)優(yōu)勢(shì)的新型廢水深度處理工藝；它組合了臭氧預(yù)氧化+曝氣生物濾池工藝并得到進(jìn)一步的發(fā)展，。華南理工大學(xué)等采用“臭氧-曝氣生物濾池”組合工藝對(duì)廣東省某紡織品有限公司的紡織印染廢水生化尾水進(jìn)行深度處理，處理水量為120 m3/d。在設(shè)計(jì)運(yùn)行條件下,系統(tǒng)最佳臭氧投加量為20～35 mg/L,出水COD≤35 mg/L、BOD5≤10 mg/L、色度：4倍、SS：20 mg/L,COD總?cè)コ蔬_(dá)70%[10-12]。

3.2 電生化膜深度處理技術(shù)

由東莞理工學(xué)院開發(fā)的電生化深度處理技術(shù)采用電生化技術(shù)和電除鹽技術(shù)，將磁懸浮/噴動(dòng)床耦合、微電解/電氧化/Fenton反應(yīng)系統(tǒng)集成的電氧化處理-高效生化處理一電除鹽纖維膜水回收系統(tǒng)集成技術(shù)，建立了處理量為3000 m3/d的示范工程，用于紡織印染廢水的深度處理，電生化出水 COD<60 mg/L，符合電除鹽膜的進(jìn)水水質(zhì)要求 ，電除鹽膜清洗簡(jiǎn)單 ，只需 3%～5%的鹽酸，清洗藥劑費(fèi)用比RO膜低很多，清洗頻率比RO膜系統(tǒng)小。因此，本系統(tǒng)能有效解決膜堵塞的問(wèn)題，且整體運(yùn)行平穩(wěn)且運(yùn)行費(fèi)用低，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程節(jié)水50% 以上，水回用率達(dá)90%以上。運(yùn)行 費(fèi)用約 1.47元/m3(不含人工費(fèi))，污水處理成本下降二分之一以上[13-14]。

3.3 微濾/納濾聯(lián)用深度處理技術(shù)

常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院等采用微濾-納濾聯(lián)用裝置對(duì)印染廢水生化二沉池出水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明，經(jīng)微濾一納濾聯(lián)用技術(shù)處理后的水質(zhì)COD去除率大于80%，鹽截留率大于95%，濁度和色度去除率高達(dá)100%。該系統(tǒng)產(chǎn)水達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，并可以回用做工業(yè)用水，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[15-16]。

4 總結(jié)

污染排放總量的日益增大導(dǎo)致環(huán)境容量承受壓力大，提標(biāo)、深度處理與回用、零排放是解決污染問(wèn)題的必然趨勢(shì)。與此同時(shí)，深度處理技術(shù)也在不斷的發(fā)展中，針對(duì)目前的處理技術(shù)(見表2，三種深度處理技術(shù)基本情況匯總表)，尚存在以下幾點(diǎn)問(wèn)題有待進(jìn)一步改進(jìn)和完善。

表2 三種深度處理技術(shù)基本情況匯總表

(1)當(dāng)前處理技術(shù)總體處理成本偏高。高處理成本導(dǎo)致一般企業(yè)難以承受，限制了大范圍的推廣與應(yīng)用。

(2)處理效果與工藝有待優(yōu)化。提高處理效果與穩(wěn)定性，一般需要以增加工藝復(fù)雜程度為代價(jià)，因此，有待進(jìn)一步完善現(xiàn)有工藝，實(shí)現(xiàn)工藝簡(jiǎn)單、效果較好、處理穩(wěn)定的技術(shù)。

(3)投資較高。特別是電催化、膜處理目前投資費(fèi)用較高，尚需進(jìn)一步降低投資成本。