F-T合成餾分油催化裂解多產低碳烯烴

龔亞兵，沈 健，張繼國，鄭紅霞，王貴云，宋業(yè)恒，王明黨

（1.遼寧石油化工大學，遼寧撫順113001；2.中石化煉化工程集團洛陽技術研發(fā)中心，河南洛陽471003）

乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴是石化行業(yè)非常重要的基礎原料[1]。傳統(tǒng)的石油加工工藝包括蒸汽裂解、FCC等，隨著下游衍生物需要量不斷加大，傳統(tǒng)的生產方式滿足不了低碳烯烴市場的需求量[2-3]。雖然近年發(fā)展起來的MTO、MTP等工藝成為生產低碳烯烴的有效補充，但仍然填補不了烯烴的供需缺口。因此，拓寬低碳烯烴的生產途徑是石油化工從業(yè)者的不懈追求。F-T合成生產合成油的技術備受關注，煤制油項目也在不斷投產。F-T合成油在結構特性上與常規(guī)石油餾分相比有明顯的區(qū)別。F-T合成油是一種富含正構烷烴的清潔燃料，且硫、氮含量極少，含有少量的氧[4-7]。由于其汽油餾分含有較高正構烴，致使其辛烷值低，不適合直接作為車用汽油；柴油餾分具有十六烷值高、低溫流動性差、高凝點等特點，也不能直接用于車用柴油[8]。因此工業(yè)上經F-T合成得到的各個餾分都需要經過相應的二次加工，才能得到符合使用規(guī)格的液體燃料或化工原料。

F-T合成油中正構烷烴和α-烯烴含量較高，是理想的生產低碳烯烴的原料。在ACE實驗裝置上以活性組分為β分子篩的催化劑，進行了反應溫度、劑油質量比、質量空速等工藝條件對F-T合成餾分油催化裂解性能的考察，以期獲取一種制烯烴的方法，擴大F-T合成油的利用途徑。

1 實驗部分

1.1 原料

采用F-T合成餾分油，其性質見表1。由表1可見，F(xiàn)-T合成餾分油中α-烯烴質量分數高達44.84%，正構烷烴為36.47%，非正構烴為18.69%。

一方面，長鏈正構烷烴裂解反應活性較強且其動力學直徑較小，在不同孔徑分子篩中擴散幾乎不受限制，原料分子可有效接觸分子篩酸中心并發(fā)生裂化反應[4-6，8]；另一方面，主鏈較長且支鏈較少的異構烷烴的反應活性比長直鏈正構烷烴高，受分子篩孔道結構影響較小[9]，裂解性能同樣強，但在不同的催化劑上產物存在很大區(qū)別。

1.2 催化劑制備

取ZSM-5、β、USY分子篩為活性組分，高嶺土、鋁溶膠按照一定質量分數（35%、50%、15%）配制漿液，噴霧干燥成型、550℃焙燒2 h，得到裂解催化劑A、催化劑B、催化劑C。USY分子篩的骨架結構是由十二元環(huán)組成的平均直徑為0.8～0.9 nm的孔道組成，分子篩中還有超籠結構；Beta分子篩骨架結構中孔道為三維體系，分別為水平方向孔徑約為0.73 nm×0.60 nm的十二元環(huán)直孔道和豎直方向孔徑約為0.60 nm×0.56 nm的具有扭曲的十二元環(huán)孔道；ZSM-5分子篩骨架含有兩種交叉十元環(huán)直孔道，其平均孔道直徑在0.5～0.6 nm[10]。

表1 原料油性質Table 1 Properties of raw oil

1.3 裝置及實驗方法

ACE實驗裝置由氣路控制系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、再生系統(tǒng)、進料和產品測量系統(tǒng)、計算機控制（電路控制部分）系統(tǒng)和在線GC分析儀構成（見圖1）。

圖1 ACE實驗裝置流程Fig.1 Flowchart of ACE experiment device

實驗前，對系統(tǒng)進行壓力泄漏測試，合格后，將干燥的催化劑自動壓入反應器，開始升溫。當溫度升到設定的反應溫度時，開始實驗。反應結束后，先通氮氣對催化劑和反應產物進行氣提，后通入空氣或氧氣對催化劑再生。裂解氣由在線GC分析儀定量分析；液體產物由離線色譜進行分析，催化劑上的焦炭在線燒焦。再生煙氣經CO轉化器全部轉化為CO2，通過在線紅外CO2分析儀檢測煙氣中的CO2含量，得到焦炭收率。

1.4 產品分析

氣體產物用Agilent7890A氣相色譜儀，分析測定氣態(tài)烴類組成及 H2、N2、CO2、CO 等含量。采用燃燒-色譜法在北京分析儀器廠KJ-02型精密定炭儀上對催化劑進行定碳分析，計算焦炭收率。液體產物采用北京分析儀器廠SP3420氣相色譜進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

將催化劑A、催化劑B、催化劑C（簡記為Cat-A、Cat-B、Cat-C）分別在固定老化床，800℃、100%（質量分數）水蒸氣水熱老化4 h，然后進行NH3-TPD酸性質表征，結果見表2。表2結果表明，催化劑C在溫度低于200℃對應的是弱酸中心，200～300℃對應中強酸中心。催化劑A和催化劑B除了弱酸和中強酸，還有溫度高于300℃的超強酸中心。

表2 分子篩酸性質Table 2 The acid of molecular sieve

裂解催化劑在800℃、水蒸氣水熱老化4 h。在馬弗爐中600℃恒溫1 h，冷卻后篩取80～200目組分，放置于干燥器中備用。水蒸氣水熱老化后的催化劑物化性質見表3。

表3 催化劑性質Table 3 The catalyst properties

2.2 催化裂解催化劑的評價

2.2.1 不同催化劑的影響 在反應溫度為620℃、劑油質量比為8、質量空速為8 h-1的工藝條件下，用不同活性組分的催化劑對F-T合成餾分油進行了裂解評價，產品分布見表4。

由表4可知，Cat-A的乙烯收率為7.77%，比Cat-B、Cat-C明顯都高；丙烯收率為Cat-B＞Cat-A＞Cat-C，乙烯+丙烯+丁烯收率為Cat-B＞Cat-A＞Cat-C，說明反應的產品分布與催化劑的酸性有關。由于ZSM-5的酸性弱，在620℃熱裂化反應和催化裂解共同作用，所以干氣收率高；而β分子篩的酸性強酸多（大于300℃的酸量多），更容易發(fā)生正碳離子反應，然而在620℃時催化裂解反應占主導地位，并遵從正碳離子機理，從而產生更多的C3、C4。

由表2可知，催化劑在溫度小于200℃、200～300℃、>300℃分別對應弱酸、中強酸和強酸中心。由酸性分析可知，Cat-A雖然總酸量最少，但強酸度最強，且酸性中心集中在強酸中心；Cat-B有較多的弱酸和中強酸中心，還有一定量的強酸中心；Cat-C則沒有強酸中心。液體+損失收率為Cat-C＞Cat-A＞Cat-B，而Cat-B的液體收率最低，說明Cat-B、Cat-A轉化能力大于Cat-C，這種轉化能力將初級產物中的汽油餾分再進一步裂解為低碳烯烴，尤其是C2～C4。從總酸來看還是Cat-B的中強酸高，所以它的催化反應明顯，反應速度快，反應深度大，氣體收率高。從多個角度考慮，活性組分為β的催化劑B低碳烯烴（乙烯+丙烯+丁烯）收率最高為55.24%，明顯高于其它催化劑。因此，選擇催化劑B為考察F-T合成餾分油催化裂解制低碳烯烴的催化劑。

2.2.2 反應溫度的影響 選用催化劑B，劑油質量比為8，質量空速8 h-1，考察反應溫度對催化裂解產品分布的影響,結果見表5。由表5可知，乙烯收率隨著反應溫度的升高而升高，丙烯收率隨反應溫度的升高，先增加，到620℃后又降低；丁烯收率隨反應溫度的升高先增加，在600℃后又降低。乙烯+丙烯+丁烯收率則是隨反應溫度的升高先明顯增加，到620℃后緩慢增加。焦炭收率隨反應溫度的升高而逐漸增加，而液體收率則正好相反。

在高溫下，熱裂解活化能高于催化裂解活化能，升高反應溫度，熱裂解速率提高更快，同時，高溫為C—C鍵和C—H鍵提供更多的能量，加快熱裂解反應程度。因為乙烯是熱裂解反應的產物，高溫有助于乙烯增加；另一方面，升高反應溫度，反應體系具有足夠的能量，使更多的原料分子生成非經典正碳離子，使非經典正碳離子特征產物收率增加，同時，升高反應溫度也使具有較高能量、相對不穩(wěn)定的伯正碳離子的生成機率增加[11]，伯正碳離子β位斷裂生成較多的乙烯。丙烯+丁烯在液化氣中的質量分數隨反應溫度升高而增加，這是因為裂解反應是吸熱反應，而氫轉移反應是放熱反應，高溫有助于分解反應，而抑制了氫轉移反應[12]，因此低碳烯烴收率增加。綜合來看，620℃是取得較高乙烯+丙烯+丁烯收率的適宜反應溫度。

表4 不同催化劑產品分布Table 4 Product distribution under the of different catalysts

表5 反應溫度對產品分布的影響Table 5 Effect of reaction temperature on product distribution

2.2.3 劑油質量比的影響 實驗選用催化劑B，反應溫度620℃，質量空速8 h-1，考察劑油質量比對產品分布影響，結果見表6。

由表6可知，乙烯收率隨著劑油質量比的增加，逐漸增加，丙烯收率先增加后降低，丁烯收率則逐漸降低，乙烯+丙烯+丁烯收率也是先增加后降低。劑油質量比增加，催化劑活性中心增多，催化劑活性增加；劑油質量比增加，烴分子與催化劑顆粒的接觸機會增多[13]，反應深度增大，使原料油的轉化率增加。一方面，劑油質量比增加，催化劑總的酸性位增加，氫轉移反應增強，從而使烯烴飽和，影響低碳烯烴收率；另一方面，劑油質量比增加，催化劑與原料接觸更加充分，聚合（或縮合）反應增強，催化劑上生焦量增加，因此，焦炭收率隨劑油質量比增加而增加?？紤]到經濟效益等諸多方面因素，適宜劑油質量比為8。

2.2.4 質量空速的影響 實驗選用催化劑B，反應溫度為620℃，劑油質量比為8，考察質量空速對產品分布的影響,結果見表7。由表7可知，增大質量空速，乙烯收率逐漸降低，丙烯、丁烯、乙烯+丙烯+丁烯收率都是先增加后降低，丙烯+丁烯在液化氣中的質量分數也是先增加后降低，焦炭收率逐漸降低，而液體收率則逐漸增加。一方面，在較低質量空速的情況下，也就是反應時間增加，更傾向于生成C3、C4組分，可使丙烯、丁烯收率增加；另一方面可能發(fā)生聚合和芳構化等反應使丙烯、丁烯收率降低。因此，以多產低碳烯烴為目標時，質量空速既不能太低，也不宜過高。本研究中適宜的質量空速為8 h-1。

3 結 論

（1）在制備的3種催化劑中，摻入β活性中心的催化劑Cat-B的中強酸含量最高，更有助于催化反應活性增強，從而增加產生低碳烯烴收率。

（2）F-T合成餾分油催化裂解多產低碳烯烴的最佳工藝條件為：選用催化劑B，反應溫度為620℃、劑油質量比為8、質量空速為8 h-1，乙烯收率為4.22%、丙烯收率為31.08%、丁烯收率為19.96%、低碳烯烴收率為55.24%。

表6 劑油質量比對產品分布的影響Table 6 Effect of the mass of catalyst to oil on product distribution

表7 質量空速對產品分布的影響Table 7 Effect of mass space velocity on product distribution