離子液體烷基化油中氯代烴生成機理的探究

魏玉卿，朱建華，武本成

（中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，北京102249）

烷基化油具有辛烷值高、敏感性好、蒸氣壓低等特點，是清潔環(huán)保的高辛烷值汽油調(diào)和組分之一。目前，以煉廠氣中的異丁烷和丁烯為原料，在強酸催化劑作用下，通過烷基化反應(yīng)規(guī)?；a(chǎn)烷基化油[1]?，F(xiàn)階段用于規(guī)模化生產(chǎn)烷基化油的催化劑主要為濃硫酸和氫氟酸，雖然得到的烷基化油收率高、選擇性好，但氫氟酸和濃硫酸對設(shè)備均具有很強的腐蝕性，且環(huán)境污染嚴重；其中氫氟酸不易得到，毒性很大，對人體具有很大危害[2]；濃硫酸與烴類化合物的互溶性差、腐蝕性強，且濃硫酸的消耗量較大，因此其應(yīng)用受到很大的限制。

近年來，利用離子液體催化異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的研究日益活躍[3]。離子液體克服了液體酸污染嚴重及催化劑與產(chǎn)物分離困難等缺點[4]，在緩和的反應(yīng)條件下即可得到三甲基戊烷（TMP）和二甲基己烷（DMH）含量較高的烷基化油。但烷基化油中含有一定量的氯化物，使烷基化油的品質(zhì)大為降低。

查閱現(xiàn)有文獻資料可知：在離子液體烷基化油中含有1-氯-2-甲基丙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷和1,1-二氯乙烯5種氯代烴[5]。然而離子液體烷基化反應(yīng)是在20℃、0.4 MPa的條件下進行的，在烷基化反應(yīng)過程中碳數(shù)小于4的氯代烴是如何生成的？其機理并不明晰。因此，借助熱力學(xué)分析方法，對離子液體催化得到的烷基化油中氯代烴的形成種類及其形成機理進行探究。

1 烷基化油中氯代烴的生成

對于離子液體烷基化油中氯代烴的生成，基于文獻資料及反應(yīng)工程的知識，可作以下兩個假設(shè)：

（1）在烷基化油的生產(chǎn)過程中，以異丁烷和2-丁烯作為烷基化油的原料[6]，從表面上看烷基化油的原料中并不會含有氯代烴，然而煉廠使用的大量助劑，如破乳劑、脫鹽劑、殺菌劑、輸油管線及油罐清洗劑中不排除存在有機氯化物[7]，它們可能通過某些渠道污染二次加工的原料。

（2）除原料對烷基化油中形成氯代烴的影響外，在烷基化過程中為了保持催化劑的選擇性和催化活性，需向反應(yīng)體系中添加HCl助劑，而HCl可能與2-丁烯反應(yīng)生成一系列的氯代烴。

查閱現(xiàn)有文獻資料可知：在三氯化鋁催化劑作用下,氯代烴的生成反應(yīng)與異丁烷、2-丁烯的烷基化反應(yīng)遵循相同的反應(yīng)機理[5]。

異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為叔-鹵代烷烴，如反應(yīng)（1）所示。叔-鹵代烷烴與烯烴生成分子量更大的鹵代烷烴，分別如反應(yīng)（2）和（3）所示。大分子的鹵代烷烴與異構(gòu)烷烴反應(yīng)生成烷烴產(chǎn)品，并產(chǎn)生新的叔-鹵代烴供下一輪循環(huán)使用，分別如反應(yīng)（4）和（5）所示。通過組分分析可知，烷基化反應(yīng)體系包含的主要組分為 ：C4H8、C4H10、C8H18、HCl、C4H9Cl、CHCl3、C2H3-Cl3、C2H2Cl4、C2H2Cl2、C8H17Cl。由于該復(fù)雜反應(yīng)體系的反應(yīng)方程式未知，故利用原子系數(shù)矩陣法確定該復(fù)雜反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)數(shù)及其中的一組獨立反應(yīng)[8]。該復(fù)雜反應(yīng)體系的原子系數(shù)矩陣為式（6）。

由上述反應(yīng)可知，烷基化過程中可能會產(chǎn)生C4及C8氯代烷烴，但需通過熱力學(xué)分析進行驗證?，F(xiàn)有文獻[5]中提到的 1-氯-2-甲基丙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷和 1，1-二氯乙烯這 5 種氯代烴的形成并未給出合理的解釋，故需利用熱力學(xué)分析判斷自發(fā)生成上述幾種氯代烴的可能性。

2 反應(yīng)體系中獨立反應(yīng)的確定

對矩陣（6）進行初等行變換，可知該復(fù)雜反應(yīng)體系原子系數(shù)矩陣的秩為3，而該反應(yīng)體系含有的組分數(shù)為10，故其獨立反應(yīng)數(shù)為10-3=7，進而可確定一組獨立反應(yīng)，結(jié)果如式（7）-（13）所示：

各組分間的其它轉(zhuǎn)化關(guān)系可通過上述獨立反應(yīng)的線性組合表示[9]，上述各獨立反應(yīng)可用下述緊湊表達式表示為：系數(shù)。

由于在烷基化油生產(chǎn)過程中形成氯代烴的機理十分復(fù)雜，故利用確定的該復(fù)雜反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)進行相應(yīng)的熱力學(xué)分析。

3 獨立反應(yīng)的熱力學(xué)分析

已知異丁烷與2-丁烯的烷基化反應(yīng)可在20℃、0.4 MPa[10]條件下進行。為了更好地判斷各獨立反應(yīng)能否自發(fā)進行以及自發(fā)進行的反應(yīng)限度，需計算出上述各獨立反應(yīng)在烷基化油生產(chǎn)的溫度、壓力條件下的吉布斯自由能變ΔGj及其平衡常數(shù)Kj。

3.1 常壓下指定溫度范圍內(nèi)的熱力學(xué)計算

對于獨立反應(yīng)（7）中的C4H9Cl，可能存在兩種同分異構(gòu)體，即1-氯-2-甲基丙烷(C4H9Cla)和2-氯-2-甲基丙烷(C4H9Clb)。同理，對于獨立反應(yīng)（12）中的產(chǎn)物C8H17Cl，也可能存在兩種同分異構(gòu)體，即2-氯-3,4,4-三甲基戊烷（C8H17Cla）和 1-氯-2,2,3,3-四甲基丁烷（C8H17Clb），反應(yīng)方程式分別如式（15）-（18）所示：

利用HSC Chemistry軟件分別計算出各獨立反應(yīng)的ΔG與K，對計算結(jié)果進行比較可知,獨立反應(yīng)（16）的平衡常數(shù)遠大于獨立反應(yīng)（15）的平衡常數(shù)，因此，可將獨立反應(yīng)（7）中的 C4H9Cl視作 2-氯-2-甲基丙烷；同理，可將獨立反應(yīng)（12）中的C8H17Cl視作2-氯-3,4,4-三甲基戊烷。

根據(jù)上述計算得到的數(shù)據(jù)，可做出各獨立反應(yīng)的吉布斯自由能變隨溫度的變化曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 各獨立反應(yīng)的吉布斯自由能變隨溫度的變化Fig.1 The effect of temperatur e on Gibbs fr ee energy change of different independent reaction

由圖1可知，在20℃、0.1 MPa條件下，獨立反應(yīng)（7）、（10）、（12）及（13）均可自發(fā)進行，而獨立反應(yīng)（8）、（9）及（11）均不能自發(fā)進行。

各獨立反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的變化曲線見圖2。

圖2 各獨立反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的變化Fig.2 The effect of temperature on equilibrium constant of different independent reaction

由圖2可知，各獨立反應(yīng)的平衡常數(shù)均隨溫度升高而減小，表明升高溫度對上述各獨立反應(yīng)向生成產(chǎn)物的正反應(yīng)方向進行是不利的，這也是烷基化反應(yīng)通常選擇在較低溫度條件下進行的原因。由于烷基化反應(yīng)體系的壓力為0.4 MPa，故考慮壓力對各獨立反應(yīng)平衡的影響。

3.2 壓力對反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)的影響

計算在293.15 K、0.4 MPa條件下各獨立反應(yīng)的反應(yīng)焓變及熵變的關(guān)鍵是計算各組分的焓變與熵變。因此，需要分別對液體和氣體組分進行計算。

（1）通過引入液體體積的膨脹系數(shù)β[11]，由式（19）與式（20）可計算出各液體組分的焓變ΔHl及熵變 ΔSl。

（2）由式（21）與式（22）可計算出各氣體組分的焓變 ΔHg及熵變 ΔSg[12]。

已知各獨立反應(yīng)在293.15 K、0.1 MPa條件下的反應(yīng)焓變ΔH及熵變ΔS，通過上述計算可求出在293.15 K、0.4 MPa條件下各獨立反應(yīng)的反應(yīng)焓變ΔHj及熵變ΔSj，再進一步求出反應(yīng)的吉布斯自由能變ΔGj及反應(yīng)的平衡常數(shù)Kj，所得結(jié)果列于表1[13]。

表1 各獨立反應(yīng)在293.15 K、0.4 MPa條件下的ΔH j、ΔSj、ΔGj及K jTable 1 ΔHj,ΔSj,ΔGj and K j of different independent reaction under 293.15 K and 0.4 MPa

由表1中的數(shù)據(jù)可知，在293.15 K、0.4 MPa條件下，在以離子液體為催化劑生產(chǎn)烷基化油的過程中，會自發(fā)生成1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、2-氯-3,4,4-三甲基戊烷和 1-氯-2,2,3,3-四甲基丁烷五種氯代烴；而其它類型的氯代烴，如三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及1,1-二氯乙烯，則在指定的反應(yīng)條件下，不可能自發(fā)生成。

3.3 平衡組成

在離子液體催化作用下，異丁烷與2-丁烯生成2,2,4-三甲基戊烷（TMP）的反應(yīng)（13）的平衡常數(shù)遠大于獨立反應(yīng)（15）、（16）及（10）的平衡常數(shù)，因此將獨立反應(yīng)（17）、（18）及（13）視為反應(yīng)體系的三個主要獨立反應(yīng)進行平衡組成分析。

通過聯(lián)立液體與氣體組分化學(xué)勢的表達式可得到反應(yīng)的等溫方程式，進一步計算得到在293.15 K、0.4 MPa條件下各獨立反應(yīng)的平衡常數(shù)Kj，如式（23）所示。

由文獻[10]可知，在烷基化反應(yīng)中烷烯的物質(zhì)的量比約為9∶1，設(shè)2-丁烯、氯化氫氣體、異丁烷的初始物質(zhì)的量分別為0.099、0.001、0.900 mol。當反應(yīng)體系達到平衡時，設(shè)獨立反應(yīng)（17）、（18）及（13）的反應(yīng)進度分別為 ξ1、ξ2和 ξ3，令平衡時各組分的物質(zhì)的量為Ni，物質(zhì)的量總和為NT，則組分i的平衡摩爾分率yi為：

對于獨立反應(yīng)（17），將式（23）變形，并令：

同理可得到f18及f13的表達式，fi為各獨立反應(yīng)達到平衡時的誤差函數(shù)，設(shè)優(yōu)化目標函數(shù)F的表達式為：

通過MATLAB編程，利用單純形法[14]求解上述含有三個未知數(shù)ξ1、ξ2和ξ3的高度非線性方程組，并尋優(yōu)至 F≤ε（ε為尋優(yōu)誤差，ε=0.001），可計算出在293.15 K、0.4 MPa條件下各組分的平衡組成，結(jié)果如表2所示。

表2 各組分的初始組成及平衡組成Table 2 The initial composition and equilibrium composition of different component

由表2中的數(shù)據(jù)可知，在指定條件下2-丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率超過了99.99%，氯化氫的平衡轉(zhuǎn)化率為69.34%，異丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率為10.92%。當氯化氫的初始摩爾分率為0.001時，由表2中的數(shù)據(jù)可計算出烷基化油中含有約2 800 mg/L的氯代烴，這將極大地降低烷基化油的品質(zhì)。因此，分別考察溫度、壓力及幾種關(guān)鍵組分初始摩爾分率對產(chǎn)物中氯代烴平衡組成的影響。

3.3.1 溫度對平衡組成的影響 在0.4 MPa的條件下，利用表2提供的各組分初始摩爾組成生產(chǎn)烷基化油時，溫度對各組分平衡組成的影響見圖3（其中 C8H17Cla為 2-氯-3,4,4-三甲基戊烷，C8H17Clb為 1-氯-2,2,3,3-四甲基丁烷）。

由圖3可知，在283.15～323.15 K，隨反應(yīng)溫度升高，兩種氯代烴產(chǎn)物2-氯-3,4,4-三甲基戊烷與1-氯-2,2,3,3-四甲基丁烷的平衡摩爾分率均逐漸減小。由此可見，在保證離子液體催化活性及選擇性的前提下，適當?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度將有利于抑制烷基化油中氯代烴的生成。

3.3.2 壓力對平衡組成的影響 在293.15 K的條件下，根據(jù)表2提供的各組分初始摩爾組成生產(chǎn)烷基化油時，壓力對各組分平衡組成的影響見圖4。

由圖4可知，在0.1～0.8 MPa，隨壓力增大，兩種氯代烴產(chǎn)物2-氯-3,4,4-三甲基戊烷與1-氯-2,2,3,3-四甲基丁烷的平衡摩爾分率均逐漸增加,但增幅很小。由此可見，當初始組成與溫度保持恒定時，提高壓力將會促進烷基化油中氯代烴的生成。

圖3 溫度對各組分平衡組成的影響Fig.3 The effect of temperature on the equilibrium composition of each component

圖4 壓力對各組分平衡組成的影響Fig.4 The effect of pr essur e on the equilibr ium composition of each component

圖5 氯化氫初始組成對各組分平衡組成的影響Fig.5 The effect of initial molar composition of hydrogen chloride on the equilibrium composition of each component

3.3.3 氯化氫初始組成對平衡組成的影響 在293.15 K、0.4 MPa的條件下，氯化氫的初始摩爾分率x0對產(chǎn)物中各組分的平衡組成影響結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨氯化氫初始摩爾分率的增大，2-丁烯初始摩爾分率的降低，產(chǎn)物中2-氯-3,4,4-三甲基戊烷及1-氯-2,2,3,3-四甲基丁烷的平衡摩爾分率均逐漸增大。因此，降低氯化氫的初始摩爾分率將有利于抑制烷基化油中氯代烴的生成。

4 結(jié) 論

通過對離子液體烷基化油中氯代烴生成的熱力學(xué)分析，可得出以下結(jié)論：

（1）在離子液體催化異丁烷與2-丁烯生產(chǎn)烷基化油的過程中，可能自發(fā)生成1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、2-氯-3,4,4-三甲基戊烷和1-氯-2,2,3,3-四甲基丁烷這5種氯代烴，而無法自發(fā)生成三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及1,1-二氯乙烯這3種氯代烴。

（2）在烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中，生成的氯代烴以2-氯-3,4,4-三甲基戊烷與1-氯-2,2,3,3-四甲基丁烷為主，而對于離子烷基化油中出現(xiàn)的三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及1,1-二氯乙烯這3種氯代烴的生成，尚需進一步的深入分析。

（3）在保證離子液體催化活性和選擇性的前提下，應(yīng)適當?shù)厣邷囟炔⒔档蛪毫σ砸种坡却鸁N的生成。

（4）通過對反應(yīng)體系的平衡組成結(jié)果分析可知，氯化氫的初始摩爾組成是影響產(chǎn)物中氯代烴含量的主要因素。