石墨烯添加量對銅基復合材料性能的影響

李秀輝，燕紹九，洪起虎，趙雙贊，陳 翔

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯及應用研究中心，北京100095)

銅基復合材料具有優(yōu)異的導電、導熱及力學性能，被廣泛應用于電子封裝材料、摩擦材料、導電及電接觸材料[1]。傳統(tǒng)的銅基復合材料的增強體主要包括陶瓷顆粒、碳材料等，如碳化硅、氧化鋁、石墨、金剛石等。陶瓷顆粒機械強度高卻不導電，以其為增強體會嚴重削弱銅基體的導電性能。丁飛等[2]采用原位合成的方法制備Al2O3體積分數(shù)為3.0%的銅基復合材料，其導電率僅為70%IACS。石墨導電、導熱性能良好，但其力學性能較差。劉騫[3]采用放電等離子燒結(jié)工藝制備含體積分數(shù)60%鱗片石墨的銅基復合材料，其沿鱗片石墨排布方向?qū)嵯禂?shù)高達668W/(m·K)，但其抗彎強度僅為47.8MPa。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面二維納米材料，具有良好的導電、導熱及力學性能[4-8]。單層石墨烯理論斷裂強度高達130GPa，導熱系數(shù)高達5000W/(m·K)，石墨烯電阻率僅為10-6Ω·cm。以石墨烯作為增強體可在提高銅基體強度的同時不削弱其導電、導熱性能，是銅基復合材料理想的增強體。

以石墨烯作為增強體制備銅基復合材料，須克服兩大困難：(1)石墨烯比表面積大，本身易團聚，且石墨烯與銅粉密度差別極大，難以均勻分散于銅基體中；(2)石墨烯與銅基體既不潤濕也不發(fā)生化學反應，兩者難以形成良好的界面結(jié)合?，F(xiàn)階段，將石墨烯分散至銅基體中主要有4種方法，分別是機械球磨/攪拌[9-11]，化學/電化學合成[12-15]，銅粉表面改性[16-17]和銅粉表面原位生長石墨烯[18-19]。此外，新的制備工藝也被用于制備石墨烯銅基復合材料。Kim等[20]采用高比率差速軋制工藝制備出力學性能優(yōu)異的石墨烯銅基復合材料，Liu等[21]采用累積疊軋工藝制備石墨烯銅基復合材料，其抗拉強度可提高33MPa。研究表明，化學合成法與銅粉表面原位生長石墨烯是最有前景的兩種制備石墨烯銅基復合材料的方法，兩者能實現(xiàn)石墨烯均勻分散及石墨烯和基體良好的界面結(jié)合。Zhang等[19]通過原位化學氣相沉積方式在銅粉表面制備生成石墨烯的方法，制備出的石墨烯銅基復合材料抗拉強度提高了27.4%，高達274MPa。Zhao等[15]通過化學合成及放電等離子燒結(jié)工藝制備的銅基石墨烯復合材料，其抗拉強度高達485MPa，較之純銅提高107%。

然而，現(xiàn)階段報道的化學合成方法均須經(jīng)過多步反應才能得到石墨烯/銅復合粉體。Zhao等[15]在制備石墨烯/銅復合粉體時須預先采用SnCl2,PdCl2對石墨烯表面進行活化與敏化處理。Chen等[13]則先制備出石墨烯/氧化銅的中間產(chǎn)物，然后通過氫氣高溫還原得到石墨烯/銅的復合粉體。因此，相較于上述復雜的石墨烯/銅復合粉體制備工藝，開發(fā)出一種簡便的一步化學合成工藝制備石墨烯/銅復合粉體具有重要的意義。另一方面，目前大部分研究工作側(cè)重于探討新型制備工藝對石墨烯銅基復合材料性能的影響，而關(guān)于石墨烯含量對復合材料性能的影響研究相對較少。此外，大部分文獻中石墨烯添加量較高，約0.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)及以上[9-11,16,19]，低含量石墨烯對復合材料性能影響的研究較少[12-13]。石墨烯的比表面積極大，添加高質(zhì)量分數(shù)的石墨烯會導致其在基體中團聚，削弱其強化效果。

本工作以氧化石墨烯(graphene oxide,GO)為原料，采用水合肼一步還原銅氨溶液與GO的混合溶液制備出石墨烯/銅復合粉體，然后采用放電等離子燒結(jié)工藝制備石墨烯銅基復合材料塊體。同時研究了不同GO添加量對復合材料力學性能及導電率的影響，并分析其影響原因。

1 實驗材料與方法

實驗所用GO采用Hummer法制備，所用化學試劑硫酸銅、氨水、水合肼和無水乙醇均為分析純。石墨烯/銅復合粉體制備流程如下：(1)向200mL去離子水中加入一定量GO，超聲0.5h。將125g CuSO4溶于1200mL去離子水中，并加入136g氨水配置成銅氨溶液。將GO水溶液加入配置好的銅氨溶液中并攪拌0.5h。(2)將混合溶液升溫至90℃，邊攪拌并逐滴加入30g 還原劑N2H4·H2O，反應時間2h。(3)將獲得的復合粉體用去離子水及無水乙醇各清洗5遍，放入干燥箱中50℃烘干。考慮到銅粉表面存在輕微的氧化，將復合粉體在氫氣氣氛下350℃還原4h。氧化石墨烯的添加量依次為0%,0.025%,0.05%,0.1%,0.2%,0.4%。

復合材料塊體采用放電等離子燒結(jié)工藝制備。將復合粉體置于內(nèi)徑30mm的石墨模具中，燒結(jié)室抽真空至真空度低于20Pa。燒結(jié)時復合材料升溫速率為100℃/min，燒結(jié)溫度為800℃，保溫時間為3min，燒結(jié)壓力為50MPa。

采用SEM,TEM對復合粉體及復合材料塊體進行形貌觀察，采用XRD、拉曼光譜對復合粉體晶體結(jié)構(gòu)、碳材料進行物相鑒定，采用拉伸試驗機、納米壓痕儀對復合材料進行力學性能測試，采用渦流電導率儀對復合材料進行電導率測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織分析

圖1為純銅粉及不同GO添加量的復合粉體掃描照片。當GO添加量為0.025%時，其掃描照片視場中未發(fā)現(xiàn)石墨烯。而在其他GO添加量復合粉體中可以明顯觀察到石墨烯片狀結(jié)構(gòu)，石墨烯之間未發(fā)生團聚且均勻分布于銅顆粒之間。在化學還原反應過程中，由于GO表面含有大量的帶負電荷的官能團[22-23]，在水溶液中能吸附帶正電荷的銅離子，銅離子優(yōu)先在GO表面被還原并形核長大，因此石墨烯能均勻地分散于復合粉體中。另一方面，隨著GO添加量的提高，分布于銅顆粒表面及銅顆粒之間的石墨烯含量增加。當GO添加量較低時，溶液中石墨烯總的比表面積較小，生成的銅粉能完全包覆石墨烯，故在掃描照片視場中未觀察到石墨烯。當GO添加量較高時，溶液中石墨烯總的比表面積較大，生成的銅顆粒不能完全包覆石墨烯，且GO添加量越高，未被銅顆粒包覆的石墨烯越多。

圖1 純銅及不同GO添加量復合粉體SEM照片 (a)純銅；(b)0.025%GO；(c)0.05%GO；(d)0.1%GO；(e)0.2%GO；(f)0.4%GOFig.1 SEM images of pure Cu powders and GO/Cu powders with different GO contents (a)pure copper;(b)0.025%GO;(c)0.05%GO;(d)0.1%GO;(e)0.2%GO;(f)0.4%GO

圖2為復合材料粉體及塊體的X射線衍射譜圖及拉曼光譜圖。從圖2(a)的XRD結(jié)果中可以看出，純銅粉、復合粉體及復合材料塊體均只有銅衍射峰，無氧化物雜質(zhì)。石墨烯由于含量較低，其衍射峰不明顯。圖2(b)中，石墨烯/銅復合粉體及石墨烯/銅復合材料塊體的拉曼光譜圖在1347cm-1及1602cm-1處含有明顯的石墨烯特征峰，這證實兩者中均含有石墨烯。此外，1347cm-1處D峰表征石墨烯的晶格缺陷，其與1602cm-1處G峰強度比值代表石墨烯的晶格缺陷數(shù)量。GO原料，復合粉體中ID/IG依次為0.97,0.87，表明經(jīng)過水合肼還原、高溫氫氣還原后石墨烯的缺陷密度減小。復合材料塊體經(jīng)硝酸鐵溶液腐蝕10min后在復合材料晶界處進行拉曼光譜測試，該處石墨烯由于化學腐蝕導致其晶體缺陷增多，其ID/IG為0.98。Chen等[13]研究發(fā)現(xiàn)，放電等離子燒結(jié)過程前后復合粉體與塊體材料的ID/IG未發(fā)生變化，即燒結(jié)過程未增加石墨烯的缺陷密度。

圖2 粉體、復合材料塊體X射線衍射圖(a)以及GO原料、復合粉體、塊體Raman光譜圖(b)Fig.2 XRD patterns of powders and bulk composites (a) and Raman spectra of GO,GO/Cu powder and bulk composites (b)

圖3(a)～(c)為GO添加量0.025%的復合材料TEM照片，其中圖3(b),(c)分別為圖3(a)中晶粒內(nèi)部A區(qū)、晶界處B區(qū)局部放大照片。結(jié)果表明，A,B兩處均存在石墨烯，由于離子減薄的作用石墨烯中心出現(xiàn)孔洞。石墨烯與銅界面結(jié)合良好，界面處無孔隙，且B點處石墨烯橫穿圖中晶界。圖3(d),(e)為GO添加量0.2%的復合材料TEM照片。圖3(d)中箭頭指示白色區(qū)域為石墨烯，其分布與圖3(a)中石墨烯分布相同，分布于晶界及晶內(nèi)。圖3(e)中，石墨烯分布于銅晶界處，處于多個銅晶粒的晶界表面，圖3(f)為圖3(e)中C區(qū)局部放大圖片，該處石墨烯與基體結(jié)合良好，界面處無孔隙。Zhang等[12]采用化學合成工藝制備石墨烯銅基復合材料，石墨烯分布于晶粒內(nèi)部及晶界處，可阻礙位錯的運動，強化合金基體，且晶內(nèi)石墨烯對位錯的阻礙作用更加顯著。

圖3 復合材料TEM照片 (a)Cu-0.025%GO；(b)圖(a)中A區(qū)局部放大圖；(c)圖(a)中B區(qū)局部放大圖；(d),(e)Cu-0.2%GO；(f)圖(e)中C區(qū)高分辨TEM圖Fig.3 TEM images of composites (a)Cu-0.025%GO;(b)magnified image of area A in fig.(a);(c)magnified image of area B in fig.(a);(d),(e)Cu-0.2%GO；(f)high-resolution TEM image of area C in fig.(e)

圖4為純銅及復合材料拉伸斷口掃描照片?？梢钥闯?，所有樣品拉伸斷口均由大量韌窩組成，表明其斷裂類型均為韌性斷裂。圖4(d)～(f)中，在拉伸斷口韌窩處均可觀察到石墨烯納米片，且未發(fā)現(xiàn)石墨烯團聚現(xiàn)象。由于樣品中石墨烯含量較低，在GO添加量為0.025%和0.05%試樣拉伸斷口中均未發(fā)現(xiàn)石墨烯。當復合材料承受拉應力時，應力可通過石墨烯/銅界面從銅基體傳導至石墨烯上，最終導致石墨烯斷裂或者從基體中拔出。石墨烯應力轉(zhuǎn)移的強化效果取決于增強體強度及增強體/基體界面強度。

2.2 性能表征

圖5為純銅和復合材料力學性能及導電率測試結(jié)果。圖5(a)中，復合材料的拉伸應力-應變曲線上均出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象，以下屈服點記為其屈服強度。純銅試樣未發(fā)生屈服現(xiàn)象，以應變?yōu)?.2%時應力作為其屈服強度。圖5(a),(b)結(jié)果表明，添加0.025%～0.4%的GO均可明顯提高復合材料力學性能。當GO添加量為0.025%時，復合材料屈服強度與抗拉強度最高，分別為(297.1±4.0)MPa和(311.6±4.4)MPa，較之純銅σ0.2= (92.9±3.9)MPa, σb=(229.4±3.9)MPa分別提高了219.8%和35.9%，且其斷后伸長率仍有(27.7±1.8)%。隨著GO添加量的提高，復合材料力學性能呈下降趨勢。當GO添加量為0.4%時，其抗拉強度為(258.9±0.8)MPa，僅比純銅高29.5MPa。此外，隨著GO添加量的提高，復合材料的屈強比σ0.2/σb依次為0.95,0.93,0.87,0.74,0.80，呈明顯下降趨勢。

圖5(c)為采用納米壓痕測試純銅及復合材料彈性模量與硬度結(jié)果。同樣地，GO添加量為0.025%的復合材料具有最高的彈性模量和硬度，分別為(129.1±2.0)GPa和(1.34±0.06)GPa，較之純銅E=(120.7±3.6)GPa,H=(0.94±0.05)GPa分別提高了6.9% 和42.5%。隨著石墨烯含量的提高，復合材料彈性模量與硬度均呈下降趨勢。當GO添加量為0.4%時，復合材料硬度與純銅相當而其彈性模量低于純銅，僅為(114.5±1.6)GPa。

圖4 純銅及不同GO添加量復合材料拉伸斷口形貌 (a)純銅；(b)0.025%GO；(c)0.05%GO；(d)0.1%GO；(e)0.2%GO；(f)0.4%GOFig.4 Fracture morphologies of pure copper and composites with different GO contents(a)pure copper;(b)0.025%GO;(c)0.05%GO;(d)0.1%GO;(e)0.2%GO;(f)0.4%GO

圖5 純銅及復合材料力學性能與導電性能 (a)拉伸應力-應變曲線；(b)屈服強度、抗拉強度及伸長率；(c)彈性模量及硬度；(d)導電率Fig.5 Mechanical and electrical properties of pure copper and composites (a)stress-strain curves;(b)yield strength,tensile strength and elongation;(c)elastic modulus and hardness;(d)electrical conductivity

圖5(d)為采用渦流感應法測得純銅及復合材料導電率?？梢钥闯?，復合材料導電率均低于純銅，石墨烯的添加降低了復合材料的導電率。在復合材料電流傳輸過程中，電子在石墨烯與銅界面上存在散射現(xiàn)象，導致其導電性能下降。此外，本實驗添加石墨烯為氧化石墨烯，其拉曼圖譜D峰較高，表明其晶體缺陷多，材料本征導電性能較差。當GO添加量為0.025%時，復合材料導電率仍高達93.1%IACS，這表明石墨烯的添加不會顯著惡化銅基體導電性能。

2.3 石墨烯作用機理分析

石墨烯對銅基體的強化作用主要包括以下方面。首先，石墨烯與銅基體熱膨脹系數(shù)差異極大[12]。在300K時，石墨烯的熱膨脹系數(shù)為-6×10-6K，銅的熱膨脹系數(shù)為24×10-6K[10]。在復合材料制備過程中，這種熱失配會在石墨烯與銅界面處產(chǎn)生熱應力，驅(qū)使石墨烯/銅界面附近發(fā)生塑性變形而形成高密度位錯，對銅基體起到位錯強化的效果[12-13,24]。其次，片狀化的石墨烯均勻分布于銅基體中，可以抑制燒結(jié)過程中銅晶界的遷移，減小銅晶粒尺寸，從而達到細晶強化的效果[25]。最后，石墨烯作為增強體，其強化的主要方式為剪切應力轉(zhuǎn)移[13,25-27]，即載荷通過界面從銅基體傳遞至石墨烯上。這種強化方式引起的強化程度Δσ可以用公式(1)表示。

Δσ=pfvσm

(1)

式中：p為增強體縱橫比；fv為增強體體積分數(shù)；σm為增強體強度。由于石墨烯比表面積極大，其厚度僅為幾個原子層厚度，故其p值極大。此外，石墨烯增強體強度極高，因此添加少量的石墨烯即可起到顯著的增強效果。

隨著石墨烯含量的增加，復合材料力學性能下降，這主要是石墨烯的剪切應力轉(zhuǎn)移強化效果減弱所導致。剪切應力轉(zhuǎn)移發(fā)生在石墨烯/銅界面處，其強化效果主要取決于石墨烯與銅基體的界面結(jié)合強度。

在復合材料制備過程中，石墨烯與銅基體形成兩種不同的界面。在化學合成復合粉體過程中，石墨烯被銅粉包覆而形成的界面為第Ⅰ類界面，此時石墨烯/銅復合材料界面結(jié)合強度高，能承受高的剪切應力，應力能有效地通過該界面從基體傳遞至石墨烯上，從而提高復合材料的力學性能。相對地，部分石墨烯表面在化學合成復合粉體過程中未被銅粉包覆，如圖1(e),(f)中銅粉表面及銅顆粒之間的石墨烯，其在隨后燒結(jié)過程中與基體形成的界面為第Ⅱ類界面。由于石墨烯與銅基體既不潤濕，也不發(fā)生化學反應，該處石墨烯與銅基體只能通過機械咬合的方式而形成弱的結(jié)合界面，其承載剪切應力能力低，應力不能有效地通過該界面從基體傳遞至石墨烯。反之，該處石墨烯容易在外力作用下與基體分離，從而削弱復合材料的力學性能。Jiang等采用銅粉表面改性的方式制備石墨烯含量為0.3%的銅基復合材料，石墨烯在銅基體中均勻分布，但其抗拉強度較之純銅明顯下降，斷后伸長率小于10%[16]。其斷口呈現(xiàn)沿晶斷裂特征，斷口處部分銅顆粒表面被石墨烯片包覆。本實驗中，當GO添加量較低時，石墨烯被銅粉包覆良好，復合材料中石墨烯/銅界面主要為第Ⅰ類界面，應力能有效地通過界面?zhèn)鬟f給石墨烯，石墨烯對銅基體具有良好的強化效果。當GO添加量較高時，在圖1(e),(f)中可觀察到大量的石墨烯表面未被銅粉包覆。此時，復合材料中含有大量的第Ⅱ類界面，應力不能有效地通過該界面從基體傳遞至石墨烯上，在圖4(e),(f)中觀察到大量的石墨烯從基體中拔出，石墨烯不能有效地承載外界載荷，其強化效果被削弱。

3 結(jié)論

(1)采用一步還原的化學合成方法能將GO均勻地分散于銅粉間，獲得GO分散良好的GO/Cu復合粉體。

(2)石墨烯的添加能顯著提高銅基體的力學性能。添加0.025%GO復合材料的屈服強度、抗拉強度及彈性模量分別為(297.1±4.0),(311.6±4.4)MPa及(129.1±2.0)GPa，較之純銅分別提高了219.8%,35.9%及6.9%，其伸長率仍有(27.7±1.8)%，導電率為93.1%IACS。但當GO添加量超過0.025%時，隨著GO添加量的提高，復合材料的力學性能逐漸下降。

(3)石墨烯的強化機理主要包括位錯強化、細晶強化、剪切應力轉(zhuǎn)移強化等方式。石墨烯含量過高時，銅顆粒不能完全包裹石墨烯納米片，石墨烯與基體界面結(jié)合強度低，其剪切應力轉(zhuǎn)移強化效果削弱。