鉀摻雜石墨相氮化碳光催化性能研究

郭小峰，馬元功，吳啟凡，周呂俊，王麗影

(1.重慶交通大學 山區(qū)橋梁與隧道工程國家重點實驗室培育基地，重慶 400074； 2. 重慶交通大學 材料科學與工程學院重慶 400074； 3. 重慶交通大學 國家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心，重慶 400074)

0 引 言

隨著環(huán)境污染問題日益嚴重，潔凈能源的開發(fā)和應用成為全球關(guān)注焦點。1972年,日本科學家A. FUJISHIMA等[1]證明了在光照條件下半導體TiO2材料能夠利用太陽能實現(xiàn)光催化。因此，以太陽能為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)因能降解環(huán)境中的污染物從而進入人們的視野。但是因為TiO2材料本身能帶寬度(3.2 eV)的限制，無法實現(xiàn)對可見光的利用，這就大大影響了它的實際應用。

2009年，王心晨課題組[2]首次報道了石墨相氮化碳(g-C3N4)可以作為聚合物半導體光催化分解水產(chǎn)生氫氣，其能帶寬度為2.7 eV能實現(xiàn)對可見光的利用，由此引發(fā)了關(guān)于g-C3N4光催化性能的研究熱潮。g-C3N4獨特的電子結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)使其可用于光催化降解許多有機污染物，包括羅丹明B、鹽酸四環(huán)素等[3]。其還可用于除去空氣中的NOx和還原重金屬 Cr(VI)[4]。純g-C3N4的降解能力較低，但與其他物質(zhì)復合之后光催化降解能力大大提升。從理論上來說,由于g-C3N4的價帶和導帶處于合適的位置，光解水還原產(chǎn)生氫氣和氧化產(chǎn)生氧氣兩個半反應都是可以進行的。最近研究表明[5]，g-C3N4可以作為潛在的還原CO2的光催化劑。將g-C3N4與其他半導體復合，可以有效提高g-C3N4光催化還原CO2的活性。其中S. W. CAO等[6]發(fā)現(xiàn)，半導體異質(zhì)結(jié)如g-C3N4/In2O3可將CO2光催化還原成 CH4，從而將CO2變成可直接利用的燃料。研究表明[7]，g-C3N4基光催化劑可對許多芳香化合物進行光催化氧化，包括選擇性氧化苯為苯酚、芳香醇為醛、芳香胺為亞胺等。DAI X等[8]將 CdS/g-C3N4應用于選擇性氧化芳香醇為芳香醛和還原硝基苯為苯胺。

根據(jù)上述陳述可知聚合物半導體石墨相氮化碳作為一類廉價、非金屬可見光響應型光催化材料，由于其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，廣泛應用于太陽能的光催化轉(zhuǎn)化及環(huán)境污染物凈化領(lǐng)域，如光解水制氫產(chǎn)氧、有機選擇性光合成、CO2還原、重金屬離子電化學檢測和環(huán)境有機污染物降解等。但是g-C3N4作為光催化劑也存在一些不足：如禁帶寬度為2.7 eV，可見光利用率不高和光生載流子復合嚴重等。針對這些問題，研究者們從形貌調(diào)控、半導體復合、元素摻雜、分子摻雜和染料敏化等方面對其進行改性，均能使g-C3N4的光催化活性得到提高。

為進一步拓展g-C3N4光催化材料在環(huán)境治理中的應用并將其引入道路工程的路面材料方向，筆者采用鉀摻雜達到對石墨相氮化碳改性，以實現(xiàn)以下目的：摻雜后的樣品與純g-C3N4相比，能帶寬度變窄，以便提高對可見光的吸收；通過摻雜改性降低光生電子-空穴的復合率，最終達到提高光催化性能的目的。另外系統(tǒng)地調(diào)查了不同制備溫度、鉀源、摻雜量等條件對其光催化性能的影響，并且采用XRD，SEM，TEM，UV-vis，BET等多種表征手段對所制備的樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、光學性質(zhì)進行表征分析，研究結(jié)構(gòu)與催化性能之間的對應關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑主要包括三聚氰胺，二氰二胺，硫脲，亞甲基藍(MB)，碘化鉀，氫氧化鉀，均為分析純，均來自阿拉丁試劑有限公司，去離子水，自制。

利用X射線衍射儀(XRD,Bruker-D8 Advanc型)分析樣品物相結(jié)構(gòu)，并計算樣品(002)面的晶面間距和法向晶粒尺寸。

同時利用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-vis，Hitachi UV-3150型)測定樣品的漫反射光譜，并對數(shù)據(jù)進行分析處理得出能帶寬度，利用透射電鏡(TEM,Tecnai G2 F20型)和掃描電鏡(SEM,Quanta FEG 250型)分析樣品的表觀形貌，利用比表面分析儀(BET,3H-2000PS1型)對所制得的樣品的比表面積進行了測試分析，利用光催化裝置測試樣品的光催化性能并計算降解率。

1.2 實驗樣品制備

1.2.1 不同前驅(qū)體的氮化碳與KI摻雜

分別將二氰二胺，硫脲和三聚氰胺放入半封閉式氧化鋁坩堝內(nèi)，在馬弗爐中550 ℃熱處理4 h，其中升溫速率為2 ℃/min。所得產(chǎn)物冷卻至室溫后研磨成粉末，即得到3種不同前驅(qū)體的純g-C3N4。三者各稱取5 g，均加入與g-C3N4的摩爾比為0.1的KI，繼續(xù)研磨至KI與g-C3N4均勻分布，接著將其在馬弗爐中550 ℃熱處理4 h，其中升溫速率為2 ℃/min。所得產(chǎn)物冷卻至室溫后水洗，干燥，研磨，得到的樣品分別標記為二氰二胺-KI-0.1、硫脲-KI-0.1、三聚氰胺-KI-0.1。

1.2.2 不同摻雜溫度下氮化碳與KI摻雜

從不同前驅(qū)體的氮化碳與KI摻雜所得樣品的光催化實驗中得知以硫脲為前驅(qū)體所得的g-C3N4的摻雜樣品光催化效果最好，因此該實驗步驟所用g-C3N4均以硫脲為原料。即將硫脲放入半封閉式氧化鋁坩堝內(nèi)，在馬弗爐中550 ℃熱處理4 h，其中升溫速率為2 ℃/min。所得產(chǎn)物冷卻至室溫后研磨成粉末，即得到純g-C3N4。

在純g-C3N4中分別加入0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3摩爾比的KI，然后研磨至KI與g-C3N4均勻分布，接著將其放入馬弗爐中在不同溫度(500、550、600 ℃)下熱處理4 h，其中升溫速率為2 ℃/min。所得產(chǎn)物冷卻至室溫后水洗，干燥，研磨，得到的樣品分別標記為X-KI-0.04、X-KI-0.06、X-KI-0.08、X-KI-0.1、X-KI-0.2、X-KI-0.3(X=500、550、600均表示溫度)。

1.2.3 不同鉀源與氮化碳摻雜

從上述實驗步驟所得樣品的光催化性能中可知，氮化碳與KI摻雜溫度為550 ℃比500℃，600℃所得的樣品光催化性能好，因此該步驟摻雜溫度選用550 ℃。鉀源采用KOH和KI，K的摻雜摩爾比選用0.1，g-C3N4以硫脲為原料，該條件下所得樣品分別標記為550-KOH-0.1和550-KI-0.1，其中550表示溫度。

1.3 催化劑活性評價

選用亞甲基藍(MB)作為降解用污染物來測定樣品光催化活性。即取5 mg樣品加入到100 mL，13 mg/L的MB溶液中，置于光催化反應裝置中暗處理1 h達到吸附平衡后，打開氙燈光源(300 W)并用濾光片濾去λ﹤420 nm的紫外光。開光源3 h，每隔1 h取3 mL反應液離心10 min，14 000 r/min，取上清液測吸光度，并計算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

如圖1為KI與不同前驅(qū)體的g-C3N4以0.1摩爾比混合均勻后，再在550 ℃條件下煅燒4 h制得的樣品的XRD表征圖。從圖中可以看出3個樣品的(100)晶面和(002)晶面所對應的位置基本一致，均符合g-C3N4兩個晶面的位置，說明K的摻入基本沒有改變g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)。同時從圖中對比發(fā)現(xiàn)，樣品硫脲-KI-0.1的結(jié)晶度明顯低于其他兩者，說明以硫脲為前驅(qū)體所得的g-C3N4的摻雜樣品的晶體缺陷較多，推測這些缺陷會導致樣品比表面積的增大，進而促進催化性能的提升。

圖1 550 ℃摻雜溫度下不同前驅(qū)體氮化碳與KI摻雜樣品的XRD表征Fig. 1 The XRD characterization of samples that KI doping with g-C3N4 from different precursor at the temperature of 550 ℃

如圖2，該圖為不同摻雜量的KI與硫脲煅燒所得的g-C3N4混合均勻后，再在550℃條件下煅燒4 h制得的樣品的XRD表征圖。從圖中可以看出g-C3N4兩個特征峰分別位于2θ為13.1°和27.5°處，分別代表melon類物質(zhì)和類石墨層狀結(jié)構(gòu)的特征峰，分別記為(100)晶面和(002)晶面，與之前研究結(jié)果一致[9]。

圖2 550 ℃摻雜溫度下不同KI摻雜比樣品的XRD表征Fig. 2 The XRD characterization of samples with different doping ratio of KI at the temperature of 550 ℃

對比摻K后樣品與g-C3N4在13.1°的特征峰可以看出，隨著摻K量的增加，樣品在13.1°處的峰幾乎消失，可能是由鉀離子對3-s三嗪結(jié)構(gòu)影響所引起的，這暗示鉀離子被成功引入到碳氮結(jié)構(gòu)中。對比摻K后樣品與g-C3N4在27.5°的衍射峰可以看出，隨著 K含量的提高，衍射峰強度逐漸降低且衍射峰角度出現(xiàn)明顯向低角度偏移的現(xiàn)象，表明K的引入抑制了氮化碳催化劑晶粒的生長且可能擴大了層間距。

摻K樣品的圖譜在22.5°和25°之間出現(xiàn)的衍射峰及27.5°左側(cè)出現(xiàn)的衍射峰經(jīng)過和KI的標準XRD衍射圖譜對比，發(fā)現(xiàn)二者分別對應KI的(111)晶面，(200)晶面。

2.2 形貌分析

催化劑的形貌、尺寸和表面特征是影響其催化性能的重要因素。為了探明樣品的形貌特征，對樣品進行了掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析，結(jié)果如圖3和圖4。

圖3 樣品的SEM圖譜Fig. 3 SEM images of the samples

圖4 樣品的TEM圖譜Fig. 4 TEM images of the samples

由圖3的掃描電鏡圖可以清晰的看到樣品550-KI-0.1和550-g-C3N4的表觀形貌，可以看到二者均為層狀堆積結(jié)構(gòu)，即符合類石墨相的結(jié)構(gòu)特征。同時也可以發(fā)現(xiàn)樣品550-KI-0.1呈現(xiàn)碎片化，且表面有許多小孔，從表1樣品的比表面積測試分析數(shù)據(jù)中得出550-g-C3N4和550-KI-0.1的比表面積分別為8.23 m2/g-1和9.86 m2/g-1，因此K的引入顯著增加了樣品的比表面積，推測是由這些小孔增加了樣品的比表面積，進而增加了降解污染物的反應位點，這也可能是其光催化性能明顯優(yōu)于g-C3N4的原因。

同時從圖4的透射電鏡圖可以更加證明所得樣品為類石墨相的層狀結(jié)構(gòu)。由此可知，鉀離子的引入沒有明顯改變氮化碳的層狀結(jié)構(gòu)。另外，在圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒，說明鉀離子改性樣品中沒有形成金屬單質(zhì)或金屬氧化物等。

經(jīng)過對樣品的XRD數(shù)據(jù)分析計算，結(jié)果如表2所示樣品550-g-C3N4的(002)晶面間距為0.324 nm，法向晶粒尺寸為25.52 nm。樣品550-KI-0.1的(002)晶面間距為0.326 nm，法向晶粒尺寸為21.05 nm，進一步說明K的引入抑制了催化劑晶粒的生長且擴大了層間距。

表1 樣品550-KI-0.1和550-g-C3N4的比表面積數(shù)據(jù)Table 1 The BET surface area data of 550-KI-0.1 and 550-g-C3N4

表2 樣品550-KI-0.1和550-g-C3N4的XRD圖譜分析Table 2 The XRD spectra analysis of 550-KI-0.1 and 550-g-C3N4

2.3 UV-vis表征

如圖5為KI與不同前驅(qū)體的g-C3N4以0.1摩爾比混合均勻后，再在550 ℃條件下煅燒4 h制得的樣品的紫外-可見漫反射光譜圖及能帶圖。從圖中可以看出摻K樣品比g-C3N4的光響應范圍更廣，說明K的摻入能夠拓寬樣品的光響應范圍，且樣品硫脲-KI-0.1的光響應范圍寬于二氰二胺-KI-0.1和三聚氰胺-KI-0.1。同時從能帶圖切線的截距得出樣品硫脲-KI-0.1、二氰二胺-KI-0.1、三聚氰胺-KI-0.1、550-g-C3N4的能帶寬度分別為2.56、2.60、2.62、2.69 eV，說明K的摻入能夠減小樣品的能帶寬度，進而促進光催化性能的提升，同時發(fā)現(xiàn)樣品硫脲-KI-0.1的能帶寬度最窄，再次證明選用硫脲為前驅(qū)體制備g-C3N4然后進行摻雜樣品的制備的正確性。

圖5 550 ℃摻雜溫度下不同前驅(qū)體的氮化碳與KI摻雜樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig. 5 The UV-visible diffuse reflectance spectra of samples that KI doping with g-C3N4 from different precursor at the temperature of 550 ℃

如圖6，該圖為不同摻雜量的KI與硫脲煅燒所得的g-C3N4混合均勻后，在550 ℃溫度下進行4 h煅燒制得的樣品的紫外-可見漫反射光譜圖及能帶圖。從圖中可以看出，與g-C3N4的吸收峰相比，摻K后的樣品的吸收峰發(fā)生紅移即向可見光方向移動，且樣品550-KI-0.1右移更顯著，說明摻K有利于擴大樣品的可見光響應，提高了對可見光的吸收。對比不同摻雜量的樣品，可以看出，當摻雜摩爾比為0.04、0.06、0.08、0.1時，隨著摻雜比增大，吸收峰強度逐漸增加。當摻雜比增大至0.2、0.3后，隨著摻雜比增大，吸收峰強度急劇下降，由此可以得出K的最佳摻雜摩爾比為0.1。

圖6 550 ℃摻雜溫度下不同KI摻雜比樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig. 6 The UV-visible diffuse reflectance spectra of samples with different doping ratio of KI at the temperature of 550 ℃

同時從能帶圖切線的截距中得出所制備的g-C3N4的禁帶寬度為2.69 eV，與文獻報道一致[2]。且樣品550-KI-0.04、550-KI-0.06、550-KI-0.08、550-KI-0.1、550-KI-0.2、550-KI-0.3的能帶寬度分別為2.72、2.61、2.59、2.56、2.57、2.55 eV，即除550-KI-0.04外均小于2.69 eV，說明K的引入減小了樣品能帶寬度。其中樣品550-KI-0.1的能帶寬度最小(2.56 eV)，由于能帶寬度越窄對可見光的吸收范圍越廣，且由研究[10]得K的摻入會降低光生電子-空穴對的復合率，因而樣品光催化活性得到提高，由此樣品550-KI-0.1的能帶測試結(jié)果與后面其光催化性能表現(xiàn)優(yōu)異的結(jié)果一致。

如圖7，該圖為不同鉀源與硫脲煅燒所得的g-C3N4以0.1摩爾比混合均勻后，再在550℃溫度下進行4 h煅燒制得的樣品的紫外-可見漫反射光譜圖及能帶圖。從圖中得出，與g-C3N4相比，樣品550-KI-0.1和550-KOH-0.1的吸收峰均高于g-C3N4且向可見光方向發(fā)生不同程度的移動，此說明摻鉀有利于擴大樣品的可見光響應。

對比樣品550-KI-0.1和550-KOH-0.1的吸收峰強度得出樣品550-KI-0.1的吸收峰強度更高，且吸收峰紅移更明顯，此說明以KI為鉀源的摻雜樣品對可見光的響應范圍更廣。同時從能帶圖切線的截距中得出樣品g-C3N4、550-KI-0.1和550-KOH-0.1的能帶寬度分別為2.69、2.56、2.63 eV，進一步說明K的引入減小了樣品能帶寬度且以KI為鉀源比以KOH為鉀源所制備的摻雜樣品的能帶寬度更窄，因此在對g-C3N4進行K摻雜時最優(yōu)鉀源為KI。

圖7 不同鉀源樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig. 7 The UV-visible diffuse reflectance spectra of samples from different potassium source

2.4 光催化性能評價

圖8為不同前驅(qū)體的氮化碳與KI摻雜的樣品對MB的降解曲線圖。如圖所示，樣品二氰二胺-KI-0.1、硫脲-KI-0.1、三聚氰胺-KI-0.1對 MB的降解率分別為：69.59%、77.29%、62.05%，即樣品硫脲-KI-0.1光催化效果最佳，進一步說明摻雜時選用硫脲為原料制備g-C3N4最宜。

圖8 不同前驅(qū)體氮化碳與KI摻雜樣品的MB降解曲線Fig. 8 The degradation curve of MB over samples obtained by carbon nitride from different precursors and KI doped

圖9為g-C3N4與不同摻雜比的KI在500 ℃溫度下進行4 h煅燒制得的樣品對MB的降解曲線圖。摻雜摩爾比為0、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3的樣品對MB的降解率分別為：6.34%、7.29%、9.87%、11.77%、10.01%、9.02%、7.96%。K摻雜的樣品對MB的降解率均高于500-g-C3N4，但提高的效果并不明顯，推測可能是由于摻雜溫度500 ℃不合適，擬對其進行優(yōu)化。

圖10為g-C3N4與不同摻雜比KI在550 ℃溫度下進行4 h煅燒制得的樣品對 MB的降解曲線圖。摻雜摩爾比為0、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3的樣品對MB的降解率分別為：18.37%、20.01%、29.87%、60.77%、77.29%、49.72%、34.06%。此步驟所用的K摻雜的樣品對MB的降解率均明顯高于550-g-C3N4，且明顯高于相同比例條件下500℃溫度下煅燒制得的樣品(即圖9的實驗結(jié)果)，由此得出摻雜溫度550 ℃比500 ℃合適。

圖9 500 ℃下不同KI摻雜量樣品的MB降解曲線Fig. 9 The degradation curve of MB over samples obtained from different doping content of KI at 500 ℃

圖10 550 ℃下不同KI摻雜量樣品的MB降解曲線Fig. 10 The degradation curve of MB over samples obtained from different doping content of KI at 550 ℃

另外從圖10中得出當鉀離子摻雜摩爾比為0.04、0.06、0.08、0.1時，隨著摻雜比的增大，降解率逐漸增加，摻雜比為0.1的樣品對MB降解率達到77.29%，但當摻雜比增大至0.2、0.3時，降解率卻有所下降。此說明在進行摻雜時K的量并不是越多樣品的光催化性能越好，而是有一個合適的摻雜量，該步驟實驗結(jié)果得出在550 ℃摻雜溫度下，K的最優(yōu)摻雜摩爾比為0.1，與圖6的結(jié)果一致。

圖11為g-C3N4與不同摻雜比KI在600 ℃溫度下進行4 h煅燒制得的樣品對MB降解曲線圖。摻雜摩爾比為0、0.1、0.2、0.3的樣品對MB的降解率分別為：10.45%、52.29%、34.72%、21.06%。此步驟所用的K摻雜的樣品對MB的降解率均高于600-g-C3N4，但是均低于相同比例條件下550 ℃溫度下煅燒制得的樣品對MB的降解率(即圖10的實驗結(jié)果)。由此得出摻雜溫度550 ℃比600 ℃更合適。另外從圖11得出在600 ℃摻雜溫度下當鉀摻雜摩爾比為0.1時，所制備的樣品對MB的降解率最大，進一步說明K的最優(yōu)摻雜摩爾比為0.1。

圖11 600 ℃下不同KI摻雜量樣品的MB降解曲線Fig. 11 The degradation curve of MB over samples obtained from different doping content of KI at 600 ℃

綜上所述，對比圖9，圖10和圖11，由3組不同制備溫度下，不同KI摻雜比所得樣品的光催化性能可知K的最佳摻雜溫度為550 ℃，最優(yōu)摻雜摩爾比為0.1。

2.5 光催化反應機理的推測

圖12 捕獲劑對550-g-C3N4和550-KI-0.1光催化降解MB性能的影響Fig. 12 Influence of various scavengers on photocatalytic degradation of MB of 550-g-C3N4 and 550-KI-0.1

3 結(jié) 語