二氧化鈦包覆微細(xì)金剛石的制備及表征*

趙玉成， 李亞朋, 3， 閆 寧, 4， 王明智， 鄒 芹, 2， 苗衛(wèi)朋, 4

(1. 燕山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室， 河北 秦皇島 066004) (2. 燕山大學(xué) 機械工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004) (3. 北京安泰鋼研超硬材料制品有限責(zé)任公司， 北京 102200) (4. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司， 鄭州 450000)

金剛石是自然界中硬度最高的物質(zhì)，常用來制造超硬刀具及超硬磨具[1-4]。陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具可以高效加工無機非金屬硬脆材料，如玻璃、陶瓷、水泥、藍(lán)寶石及單晶(多晶)硅片等[5-11]，在眾多加工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。金剛石本身化學(xué)特性穩(wěn)定，與普通的陶瓷結(jié)合劑之間存在很高的界面能，使金剛石顆粒表面不容易被陶瓷結(jié)合劑充分地浸潤，導(dǎo)致陶瓷結(jié)合劑對金剛石顆粒的把持力較差，造成在使用過程中金剛石顆粒容易脫落，進而降低金剛石磨料的使用效率。

重新設(shè)計并優(yōu)化陶瓷結(jié)合劑的配方，可在一定程度上改善陶瓷結(jié)合劑對金剛石的潤濕性，但效果并不理想；另一種方法是對金剛石的表面進行改性處理，改善陶瓷結(jié)合劑與金剛石之間的界面潤濕性，增加二者間的結(jié)合力，從而提高金剛石的使用效率。胡國榮等[12]用相轉(zhuǎn)移法在金剛石表面沉積二氧化鈦薄膜，然后經(jīng)過真空處理，在氫化鈦的還原作用下將TiO2鍍層還原為Ti鍍層，促進了鍍鈦金剛石顆粒與金屬結(jié)合劑的界面結(jié)合，提高了金屬結(jié)合劑對金剛石顆粒的把持力。胡偉達等[13-17]研究了不同工藝因素對溶膠-凝膠法在金剛石表面涂覆致密TiO2薄膜的影響，并探討了TiO2鍍膜對提高金剛石的抗氧化溫度以及改善金剛石磨具磨削性能的作用。該處理工藝對粗顆粒(粒度尺寸大于75 μm)金剛石的處理效果很好，但處理微細(xì)金剛石(ultrafine diamond，UFD)時容易出現(xiàn)顆粒團聚以及涂覆不均勻等現(xiàn)象。

實驗嘗試采用St?ber法[18-19]，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為偶聯(lián)劑，鈦酸四丁酯(TBOT)為TiO2前驅(qū)體，氨水為催化劑，制備核-殼結(jié)構(gòu)的UFD@TiO2；探討溶液pH值、氨水及去離子水體積分?jǐn)?shù)對UFD@TiO2的影響。

1 實驗內(nèi)容

1.1 UFD@TiO2的制備

實驗所用的微細(xì)金剛石(UFD)是宏觀顆粒金剛石經(jīng)破碎得到的微細(xì)粉體，平均粒度尺寸為28 μm左右，購自北極星金剛石粉料有限公司。此類金剛石磨削鋒利、自銳性好，適合用于陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具的制造。以鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源，以PVP為偶聯(lián)劑，氨水為催化劑，對UFD進行包覆處理，實驗工藝流程如圖1所示。

圖1 UFD@TiO2復(fù)合材料合成工藝流程圖Fig. 1 Process flow chart of synthesis of UFD@TiO2

由酞酸丁酯(TBOT)的水解機理[20- 21]分析可知：氨水濃度是影響TiO2在金剛石表面包覆效果的主要因素。因此，實驗選擇在堿性條件下對金剛石進行包覆，主要考察氨水和去離子水的添加量對包覆效果的影響。實驗步驟如下：

(1)量取100 mL無水乙醇置入300 mL燒杯中，在超聲波作用下緩慢加入0.1 g金剛石，分散30 min，使金剛石充分分散；稱取0.2 g PVP，在超聲波作用下緩慢加入燒杯中，分散20 min，隨后將該燒杯放入水溫25 ℃的磁力攪拌器中，強磁力攪拌約12 h。

(2)向(1)中溶液分別加入適量去離子水和氨水，用pH試紙測溶液pH值，具體實驗方案如表1所示；然后再用注射器逐滴加入0.2 mL TBOT和10 mL無水乙醇的混合溶液，分3次加入，間隔6 h，之后磁力攪拌至少12 h。

(3)從(2)中所得的溶液中分離出固體復(fù)合粉顆粒，用無水乙醇清洗3次，將清洗后的產(chǎn)物在70 ℃的鼓風(fēng)箱中干燥3 h，即可獲得UFD@TiO2前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在馬弗爐內(nèi)于500 ℃下煅燒60 min，即可獲得UFD@TiO2粉體樣品。

表1 實驗方案Table 1 Experimental scheme

1.2 陶瓷結(jié)合劑試樣條的制備

將未經(jīng)包覆處理的原始金剛石(UFD)以及采用方案3制備得到的UFD@TiO2，分別與選定的陶瓷結(jié)合劑按照表2所示的配料方案進行混合。通過冷壓成型、干燥后，再經(jīng)過馬弗爐高溫?zé)Y(jié)，獲得含UFD或TiO2@UFD的陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具試樣，所采用的燒結(jié)工藝曲線如圖2所示。

表2 磨具試樣的配料方案Table 2 Formula of abrasive specimens

圖2 磨具試樣的燒結(jié)工藝曲線Fig. 2 Sintering process of abrasive specimens

1.3 試樣的測試與表征

1.3.1 試樣的微觀形貌觀察

用日本日立S-4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察UFD@TiO2和原始金剛石的顆粒形態(tài)。

1.3.2 試樣的物相組成分析

用日本理學(xué)D/max-rB型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析。測試條件為：Cu靶，特征譜線Cu Kα(λ=1.540 56 nm)，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍10°～100°，掃描速度4°/min。

1.3.3 試樣的綜合熱分析

使用德國Netzsch STA-449C型熱分析儀對UFD及UFD@TiO2進行差示掃描量熱分析和熱重分析(DSC-TG)。測試條件：空氣氣氛；升溫速率為10 ℃/min；以α-Al2O3為參比試樣；測試溫度范圍從室溫至900 ℃；坩堝為剛玉坩堝；測試樣品的質(zhì)量約為20 mg。

1.3.4 試樣的抗折強度測定

選取無變形、無裂紋的陶瓷結(jié)合劑磨具試樣，將試樣表面進行適當(dāng)?shù)奶幚?細(xì)磨、拋光)，利用中國建筑材料檢驗認(rèn)證中心DZS-Ⅱ組裝式材料表面與界面性能試驗機對試樣進行抗折強度測定。測量跨距為16 mm，載荷加載速率為0.5 mm/min。按照公式(1)計算抗折強度。

(1)

式中：σ為抗折強度，P為斷裂載荷，L為支點跨距，b為斷口寬度，h為斷口高度。測試結(jié)果取5次平均值。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 UFD@TiO2微觀形貌分析

圖3為UFD及在不同條件下制備的UFD@TiO2樣品的SEM照片。由圖3a可以看出：原始金剛石顆粒大小均勻，基本呈等積形，表面較光滑，棱角分明。UFD@TiO2樣品的形貌如圖3b、3c、3d、3e所示，分別對應(yīng)于表1中1、2、3、4實驗方案，氨水體積分?jǐn)?shù)保持一致，去離子水體積分?jǐn)?shù)不同。

由圖3b可以看出：表面零星分布有TiO2小顆粒，說明此時去離子水量過多，從而使TBOT水解和縮合速度過快，產(chǎn)生較大的TiO2顆粒而形成沉淀。隨著去離子水體積分?jǐn)?shù)的減小，由圖3c可以看出：在金剛石顆粒表面開始形成了連續(xù)的TiO2薄膜，雖然還不是很均勻，但與圖3b對比，所形成的TiO2薄膜的連續(xù)性有了較大幅度的提高。這說明：隨著去離子水體積分?jǐn)?shù)的減小，TBOT的水解速率和縮合速率有所降低，TiO2開始以異質(zhì)形核的方式在金剛石顆粒表面形核和長大，但是所形成薄膜的光滑平整性與致密性仍然不太理想。由圖3d可以看到：金剛石顆粒表面形成了一層光滑、較致密的TiO2薄膜，細(xì)小的TiO2顆粒均勻地包覆在金剛石顆粒表面。說明隨著去離子水體積分?jǐn)?shù)的進一步減小，TBOT的水解和縮合速率進一步降低，已經(jīng)達到了一個適宜的水解速率，此時TiO2的異質(zhì)形核占主導(dǎo)，有利于TiO2在金剛石表面成核。圖3e為不加去離子水條件下金剛石顆粒表面所形成的TiO2薄膜形貌，此時形成的薄膜較厚，而且在局部出現(xiàn)了開裂；同時從局部放大的照片中可以看到，薄膜呈現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，致密度下降，說明在該工藝條件下，薄膜的生成速率過快，膜層過厚，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)開裂。

(a) 原始金剛石(b) 2.5 mL/100 mL去離子水(c)1.5 mL/100 mL去離子水(d) 0.8 mL/100 mL去離子水(e) 不加去離子水圖3 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM photographs of different samples

2.2 UFD@TiO2的物相構(gòu)成分析

圖4為UFD、未煅燒UFD@TiO2復(fù)合粉末以及經(jīng)500 ℃、60 min煅燒處理后UFD@TiO2的XRD圖譜。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)：UFD對應(yīng)的晶相為金剛石單相；未煅燒的UFD@TiO2復(fù)合體和原始UFD的峰位基本相同，除了金剛石的典型衍射峰外，在2θ=25°左右出現(xiàn)了一個饅頭峰，該峰位與銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2衍射峰位對應(yīng)，說明此時TiO2的前驅(qū)物復(fù)合體主要以非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)形式存在。當(dāng)前驅(qū)物復(fù)合體經(jīng)500 ℃、60 min煅燒處理后，無定形的TiO2發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，從無定形轉(zhuǎn)化為銳鈦礦。圖譜中除了有金剛石的3個典型衍射峰之外，還出現(xiàn)了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2典型衍射峰。綜上所述，可以確定通過St?ber法成功合成了核-殼結(jié)構(gòu)的UFD@TiO2。

圖4 不同樣品的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of different samples

2.3 UFD@TiO2的抗氧化性分析

陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具制備過程中，金剛石的熱穩(wěn)定性直接關(guān)系到陶瓷結(jié)合劑的選用和磨具的使用性能。在空氣氣氛下，大顆粒單晶金剛石的起始氧化溫度約為730 ℃[22]，采用沖擊法通過石墨直接轉(zhuǎn)化所得亞微米金剛石(粒度尺寸<200 nm)的起始氧化溫度約為540 ℃[23]，而本實驗中使用的UFD是經(jīng)大顆粒單晶金剛石破碎所得的微細(xì)粉體，其顆粒晶型的嚴(yán)重不完整和大量缺陷使其在空氣中的抗氧化能力大大低于大單晶金剛石顆粒的。圖5所示為原始UFD和UFD@TiO2在空氣氣氛下的DSC-TG曲線。

圖5 UFD和UFD@TiO2在空氣氣氛下的DSC-TG曲線圖Fig. 5 DSC-TG curves of UFD and UFD@TiO2 under air conditions

從圖5可以看出：原始UFD的起始氧化溫度為583 ℃，且隨著溫度的升高，氧化速率變快，質(zhì)量損失也迅速增加，截止900 ℃時，樣品質(zhì)量損失已達50%左右；對于UFD@TiO2樣品，原始UFD被包裹在TiO2殼內(nèi)，TiO2殼層可以對金剛石起到較好的保護作用，其起始氧化溫度為650 ℃，比原始UFD的起始氧化溫度提高了67 ℃，樣品的質(zhì)量損失速率也比較小，當(dāng)溫度達到900 ℃時，樣品質(zhì)量損失僅為20%，這說明UFD@TiO2的抗氧化性得到很大提高。

2.4 陶瓷結(jié)合劑磨具試樣的抗折強度

圖6所示為原始UFD及UFD@TiO2分別與陶瓷結(jié)合劑結(jié)合的試樣(即表2中樣品1#和樣品2#)的抗折強度測試結(jié)果對比。由圖6可以看出：采用UFD@TiO2制成的樣品2#較使用原始UFD制成的樣品1#的抗折強度提高了20.9%。由于在UFD表面包覆了一層TiO2，使得由氧化物體系構(gòu)成的陶瓷結(jié)合劑與UFD@TiO2顆粒界面的相容性大大提高，從而改善了陶瓷結(jié)合劑與UFD@TiO2顆粒的界面結(jié)合，因此試樣的抗折強度得到提高。

圖6 2種不同試樣的抗折強度Fig. 6 Flexural strengths of two different specimens

圖7為表2中2種不同燒結(jié)體斷口的SEM照片。由圖7a可以看出：UFD顆粒表面光滑，表面紋理清晰可見，并且金剛石和陶瓷結(jié)合劑之間結(jié)合界面明顯，結(jié)合劑并未在金剛石表面形成良好的包裹，從而導(dǎo)致結(jié)合劑對金剛石顆粒的把持力較弱，大大影響了金剛石磨具的性能。

(a)UFD-陶瓷結(jié)合劑 (b) UFD@TiO2-陶瓷結(jié)合劑圖7 燒結(jié)試樣斷口SEM照片F(xiàn)ig. 7 Fracture SEM photographs

從圖7b中可以看出：金剛石顆粒被陶瓷結(jié)合劑緊密包裹，結(jié)合劑在金剛石表面呈現(xiàn)“爬坡”形態(tài)，金剛石與陶瓷結(jié)合劑之間無明顯界面。這是由于金剛石表面包覆TiO2之后，TiO2能與陶瓷結(jié)合劑形成良好的結(jié)構(gòu)相容，從而在金剛石顆粒和陶瓷結(jié)合劑之間形成過渡層，改善了陶瓷結(jié)合劑對金剛石的高溫潤濕性，提高了結(jié)合劑對金剛石的把持力，從而可以達到提高金剛石工具使用壽命的目的。

綜上所述，TiO2包覆層的存在，不僅使金剛石的抗氧化性提高，還可以改善金剛石與結(jié)合劑的潤濕性，促進二者間界面的牢固結(jié)合，這一特性將使金剛石工具性能的穩(wěn)定性大大提高。

3 結(jié)論

(1)利用兩極性分子高聚物PVP作為偶聯(lián)劑，以TBOT為TiO2前驅(qū)體，乙醇為溶劑，去離子水為反應(yīng)物，氨水為催化劑，可以制備出核-殼結(jié)構(gòu)的UFD@TiO2，經(jīng)過500 ℃、60 min煅燒處理后，殼層TiO2以銳鈦礦結(jié)構(gòu)存在。

(2)當(dāng)溶液pH值為8，氨水的體積分?jǐn)?shù)為0.8%，去離子水的體積分?jǐn)?shù)為0.8%時，可以在UFD顆粒表面獲得較致密的TiO2殼層。

(3)UFD@TiO2比原始UFD的起始氧化溫度提高67 ℃；UFD@TiO2與陶瓷結(jié)合劑界面結(jié)合良好，其抗折強度比UFD-陶瓷結(jié)合劑樣品高20.9%。