白光有機(jī)發(fā)光二極管研究進(jìn)展

魏鵬程，宋曉增，段 煉

(清華大學(xué)化學(xué)系 有機(jī)光電子與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

1 前 言

1987年，柯達(dá)公司鄧青云等成功制備了低電壓、高亮度的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，第一次向世界展示了OLED在商業(yè)上的應(yīng)用前景[1]。1995年，Kido在Science雜志上發(fā)表了白光有機(jī)發(fā)光二極管(WOLED)的文章[2]，雖然效率不高，但揭開了OLED照明研究的序幕。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前OLED的效率和穩(wěn)定性早已滿足小尺寸顯示器的要求，受到眾多高端儀器儀表、手機(jī)和移動(dòng)終端公司的青睞，大尺寸技術(shù)也日漸完善[3-5]。

OLED材料的發(fā)展是OLED產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的基礎(chǔ)。最早的OLED發(fā)光材料是熒光材料，但熒光材料由于自旋阻禁，其理論內(nèi)量子效率上限僅能達(dá)到25%。1998年，Ma等[6]以及Forrest和Thompson等[7]先后報(bào)道了磷光材料在OLED材料中的應(yīng)用，從而為突破自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律、100%地利用所有激子的能量開辟了道路。但是磷光材料也存在一定的問題，由于含有貴金屬，價(jià)格很高而且藍(lán)光材料的穩(wěn)定性長期停滯不前。2009年，日本九州大學(xué)的Adachi教授首次將熱活化延遲熒光(TADF)材料引入OLED[8-11]，此類材料具有極低的單三線態(tài)能隙，可通過三線態(tài)激子的反向系間竄越(RISC)實(shí)現(xiàn)100%的理論內(nèi)量子效率。材料體系和器件結(jié)構(gòu)的日漸完善，使得OLED在顯示領(lǐng)域嶄露頭角。另一方面，WOLED具有發(fā)光效率高、光譜可調(diào)、藍(lán)光成分少和面光源等一系列優(yōu)勢[12-15]，作為低色溫、無藍(lán)害的高效光源，有望成為未來健康照明的新趨勢。

本文綜述了近年來國內(nèi)外研究者在WOLED領(lǐng)域的研究進(jìn)展，同時(shí)也介紹了作者課題組的相關(guān)工作。根據(jù)器件發(fā)光材料的組成，本文將從全熒光WOLED、全磷光WOLED和雜化WOLED三個(gè)方面進(jìn)行概述。

2 全熒光白光器件

傳統(tǒng)熒光染料，其三線態(tài)激子(75%)的輻射躍遷是自旋禁阻的，僅有單線態(tài)激子(25%)可以發(fā)光。采用全傳統(tǒng)熒光材料的WOLED內(nèi)量子效率不超過25%，近年來已慢慢淡出了人們視線。TADF材料由于其較小的單-三線態(tài)能級差，三線態(tài)激子可通過RISC到單線態(tài)，理論上可實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率。使用TADF材料構(gòu)建WOLED來突破自旋統(tǒng)計(jì)的限制，可制備出高性能WOLED器件。

2.1 TADF和傳統(tǒng)熒光染料構(gòu)筑的白光器件

2015年，Adachi等結(jié)合新型藍(lán)光TADF材料DMAC-DPS、綠色與紅色傳統(tǒng)熒光材料TTPA和 DBP構(gòu)筑了WOLED。為了抑制電子空穴在傳統(tǒng)熒光分子上直接復(fù)合而造成激子損失，在空間上分離了藍(lán)光TADF和傳統(tǒng)熒光分子，所得白光器件實(shí)現(xiàn)了超過12%的外量子效率[16]。通過進(jìn)一步優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，基于“三明治”發(fā)光層結(jié)構(gòu)DMAC-DPS∶0.5wt%DBP/DMAC-DPS∶1.0wt% DBP∶0.5wt%TTPA/DMAC-DPS∶0.2wt%TTPA的WOLED實(shí)現(xiàn)了18.4%的外量子效率，顯色指數(shù)(CRI)達(dá)82[17]。相比于全傳統(tǒng)熒光WOLED 5%外量子效率的上限，其效率有了巨大的提升。

Ma和Yang等采用相同的TADF分子DMAC-DPS 和傳統(tǒng)熒光染料TBRb相結(jié)合，通過采用TADF敏化熒光的策略有效地利用三線態(tài)激子，采用DPEPO∶DMAC-DPS∶TBRb發(fā)光層結(jié)構(gòu)構(gòu)筑了WOLED[18]，該器件最高外量子效率可達(dá)14.0%，最大功率效率達(dá)到48.0 lm/W。

2016年，華南理工大學(xué)蘇仕健課題組將黃綠光TADF材料PXZDSO2與深藍(lán)色熒光材料NI-1-PhTPA相結(jié)合，構(gòu)建了高效率、高CRI的WOLED，所得雙元色WOLED 外量子效率達(dá)到15.8%。之后加入紅色熒光染料DBP，三元色WOLED光色偏移，器件外量子效率高達(dá)19.2%，CRI為68[19]。除單分子TADF材料與傳統(tǒng)熒光材料結(jié)合用于構(gòu)筑WOLED外，Chapran等[20]通過在激基復(fù)合物形成區(qū)域(PPT和mMTDATA層間)嵌入超薄的紅色熒光材料bThBODIP層，構(gòu)筑得到了CIE色坐標(biāo)為(0.39, 0.35)的WOLED器件。目前，基于激基復(fù)合物和傳統(tǒng)熒光染料發(fā)光構(gòu)筑的WOLED器件效率較低，相對基于單分子TADF和傳統(tǒng)熒光染料的WOLED還有較大差距[20, 21]。

2.2 全TADF白光器件

2014年，Adachi等將天藍(lán)色和黃色TADF染料結(jié)合，首次報(bào)道了全TADF WOLED器件。其CIE 坐標(biāo)為 (0.32, 0.39)，最大外量子效率可達(dá)6.7%，高于傳統(tǒng)熒光OLED 5%的上限，表明了全TADF WOLED的巨大潛力[22]。隨后，通過將紅綠藍(lán)3種TADF染料摻入不同的主體中，進(jìn)一步提高了器件效率。其中，主體具有比藍(lán)光TADF材料更高的三線態(tài)，防止因主體三線態(tài)過低而引起染料三線態(tài)的淬滅。所得WOLED最大外量子效率超過17%，最大功率效率為34.1 lm/W，CIE坐標(biāo)為(0.30, 0.38)[23]。蘇仕健課題組通過將藍(lán)光TADF染料3,6-2TPA-TX和黃光TADF染料3,6-2TPA-TXO摻到相同的主體中，構(gòu)筑得到多發(fā)光層全TADF WOLED器件，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)20.4%的最大外量子效率[24]。

蘇州大學(xué)張曉宏課題組采用空穴傳輸材料CDBP和電子傳輸材料PO-T2T形成的激基復(fù)合物作為WOLED的主體，搭配天藍(lán)光2CzPN和紅光AnbCz兩種TADF染料制備的全TADF WOLED器件，在實(shí)現(xiàn)高激子利用率的同時(shí)有效降低了器件驅(qū)動(dòng)電壓，器件最大外量子效率高達(dá)19.0%，功率效率可達(dá)63.0 lm/W[25]。基于相同的激基復(fù)合物主體，將紅光TADF染料AnbCz換為AnbTPA構(gòu)建得到的高效光色穩(wěn)定的WOLED，最大外量子效率為19.2%，CRI為82，在100～3000 cd/m2亮度范圍內(nèi)CIE坐標(biāo)變化僅為(0.00, 0.02)[26]。激基復(fù)合物主體的優(yōu)勢有：① CDBP：PO-T2T激基復(fù)合物具有高效TADF特性，使得主體三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換為單線態(tài)，提高激子利用率; ② CDBP：PO-T2T激基復(fù)合物具有合適的能級，有利于電子空穴的注入；③ CDBP和PO-T2T良好的空穴電子傳輸性能有利于調(diào)節(jié)發(fā)光層的載流子平衡[26]。

大多數(shù)TADF染料存在濃度淬滅效應(yīng)，需要摻雜在適當(dāng)主體中用于制備OLED器件，但主客體摻雜發(fā)光層的制備要求對染料濃度的精確控制，增大了器件制備難度。2018年，中山大學(xué)池振國課題組通過結(jié)合無濃度淬滅的黃光TADF染料OPDPO與藍(lán)光TADF染料DMAC-DPS，首次實(shí)現(xiàn)了非摻全TADF WOLED器件的制備，其中黃色和藍(lán)色TADF發(fā)光層緊密堆疊在一起，器件最大外量子效率高達(dá)19.8%[27]。

3 全磷光白光器件

磷光材料利用重原子效應(yīng)通過高效的系間竄越，可對電激發(fā)下形成的單線態(tài)和三線態(tài)激子加以有效利用從而實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率，通常用于構(gòu)筑高效WOLED。

3.1 單發(fā)光層全磷光WOLED

單發(fā)光層器件由于結(jié)構(gòu)簡單、價(jià)格低、可量產(chǎn)等特點(diǎn)，日益受到人們的重視。D’Andrade等將紅綠藍(lán)3種不同光色的磷光染料摻到同一p型寬帶隙主體UGH2中，實(shí)現(xiàn)了單發(fā)光層磷光WOLED器件的制備。該器件最大功率效率為42 lm/W，是當(dāng)時(shí)單發(fā)光層WOLED的最高性能[28]。廖良生課題組設(shè)計(jì)合成了一種新型雙極性主體BCzBMe，構(gòu)建了雙元色全磷光WOLED，該器件最大外量子效率達(dá)到18.8%[29]。蘇仕健課題組采用電子給體mCP和電子受體B4PyMPM 形成的激基復(fù)合物作為磷光染料的主體，構(gòu)筑了單發(fā)光層WOLED。不僅利用激基復(fù)合物的TADF特性，使主體三線態(tài)激子通過RISC轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子，增強(qiáng)Forster能量傳遞，而且增大載流子復(fù)合區(qū)域，抑制激子淬滅。器件功率效率高達(dá)105.0 lm/W，電流效率為83.6 cd/A，最大外量子效率為28.1%[30]。

為深入研究單發(fā)光層全磷光WOLED的色移機(jī)制，Ma等通過采用藍(lán)色磷光染料FIrpic和橙色磷光染料 (fbi)2Ir(acac)[31]，報(bào)道了一種高效全磷光WOLED，實(shí)現(xiàn)了42.5 lm/W的功率效率和19.3%的外量子效率。研究得出磷光染料FIrpic和(fbi)2Ir(acac)激子是由主客體能量傳遞和載流子在染料上直接復(fù)合形成的，這兩個(gè)途徑產(chǎn)生的激子均用于染料發(fā)光，大大降低了器件中的激子損失，器件能級結(jié)構(gòu)如圖1所示。進(jìn)一步研究證明空穴在橙色磷光染料上的捕獲和在發(fā)光層中傳輸之間的競爭是造成WOLED色移的原因。由于使用兩種互補(bǔ)色染料，所得器件無論是在CRI還是在光色穩(wěn)定性方面仍有待優(yōu)化。之后，該課題組采用濕法制備了紅綠藍(lán)三元色WOLED，最終實(shí)現(xiàn)了15.7%的外量子效率，CRI超過80，CIE坐標(biāo)變化量僅為(0.004, 0.001)[32]。當(dāng)前單發(fā)光層全磷光WOLED已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了較為理想的性能,但器件制備工藝要求較高。發(fā)光層中多種染料摻雜濃度的精確控制和載流子的平衡對提高器件效率和穩(wěn)定光色至關(guān)重要[33, 34]。

圖1 單發(fā)光層全磷光WOLED器件能級示意圖[31](注：HOMO和LUMO分別為最高占據(jù)和最低未占分子軌道能級及能隙(括號中)；T1為三線態(tài)能級)Fig.1 Single emitting layer energy diagram of the phosphorescence WOLED[31](Tips: HOMO and LUMO indicate the highest occupied and lowest unoccupied molecular orbital energies as well as the energy gaps (in parentheses), respectively; T1 exhibits the triplet levels)

3.2 多發(fā)光層全磷光WOLED

相比于單發(fā)光層器件，多發(fā)光層器件可允許設(shè)計(jì)更復(fù)雜的發(fā)光層及功能層結(jié)構(gòu)，從而對發(fā)光層中載流子和激子分布進(jìn)行更精確的調(diào)控。盡管其制備工藝相對更加復(fù)雜，但由于其對摻雜濃度的精度要求較低，故在工業(yè)應(yīng)用方面具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

為了提高能量傳遞效率、減少能量損失，Halbert等使用相同的材料作為不同發(fā)光層的主體，基于藍(lán)橙兩種顏色的磷光染料制備的WOLED器件實(shí)現(xiàn)了16.9%的最高外量子效率[35]。為了提高器件CRI值，Ma等提出使用相同的主體構(gòu)建三元色WOLED，通過對載流子和激子的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定多層全磷光WOLED的制備[36]。為確保激子可以在整個(gè)發(fā)光區(qū)域擴(kuò)散，作者使短波長磷光染料發(fā)光層靠近載流子復(fù)合區(qū)域，構(gòu)建了第一個(gè)RGB型WOLED，其中紅綠藍(lán)為獨(dú)立的發(fā)光層，最終器件實(shí)現(xiàn)了20.1%的最大外量子效率，CRI高達(dá)85。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)紅色磷光染料對載流子的捕獲與器件色移密切相關(guān)，通過優(yōu)化，進(jìn)一步構(gòu)建了RGB型多發(fā)光層全磷光WOLED，即紅光和綠光染料摻雜在同一層而藍(lán)光染料在單獨(dú)一層，所得器件效率仍保持在同等水平，但電致光譜相當(dāng)穩(wěn)定，在工作電壓范圍內(nèi)，CIE坐標(biāo)(0.39, 0.42)保持不變。

蘇仕健課題組采用薄的發(fā)光層結(jié)構(gòu)，并優(yōu)化材料能級使器件中各層的HOMO和LUMO能級呈階梯式以確保高功率效率，器件結(jié)構(gòu)如圖2所示。在器件中采用雙發(fā)光層和雙極性主體DCzPPy來拓寬激子形成區(qū)域，從而降低效率滾降。空穴傳輸材料3DTAPBP具有3.57 eV的寬能隙，電子傳輸材料BmPyPB具有4.05 eV的寬能隙，可以有效地限制載流子和三線態(tài)激子。所得WOLED在100 cd/m2的亮度下功率效率為53 lm/W，是當(dāng)時(shí)WOLED性能的最高值[37]。除采用主客體摻雜的策略外，Ma等在空穴傳輸層和電子傳輸層間插入0.1 nm左右的超薄非摻發(fā)光層以此制備高性能WOLED。所得非摻發(fā)光層的RGB和BO型白光器件最大外量子效率分別為18.5%和16.4%，可媲美摻雜WOLED[38]。

圖2 雙發(fā)光層藍(lán)光和白光OLED器件結(jié)構(gòu)示意圖(含HOMO, LUMO能級和各層厚度)[37]Fig.2 Double emitting layer energy-level diagrams of the blue and white OLEDs, showing the HOMO, LUMO energies and thicknesses of the constituents used[37]

TADF材料同時(shí)包含電子受體和電子給體基團(tuán)，具有良好的電子和空穴傳輸能力，可成為良好的主體材料。2013年，清華大學(xué)段煉課題組首次將TADF材料用作磷光主體，構(gòu)筑的綠光器件實(shí)現(xiàn)了2.19 V的低起亮電壓[39]。由于TADF材料的三線態(tài)激子可上轉(zhuǎn)換到單線態(tài)，進(jìn)而將能量通過長程的Forster能量傳遞傳給染料。相比于傳統(tǒng)主體只能通過短程Dexter相互作用將主體三線態(tài)傳遞給染料，長程的Forster能量傳遞能夠?qū)崿F(xiàn)更有效的傳遞，在低濃度(<3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜下即可實(shí)現(xiàn)完全的能量傳遞(圖3)。因此，利用TADF材料做磷光主體的器件能夠降低成本。目前，大量工作對TADF材料作為磷光主體進(jìn)行了研究，且已實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的性能[40, 41]。未來，TADF材料用作全磷光WOLED主體，將有助于實(shí)現(xiàn)高效率、低成本W(wǎng)OLED 器件的制備，非常具有應(yīng)用前景。

圖3 TADF材料作為磷光材料主體的能量傳遞示意圖[39]Fig.3 Diagram of energy transfer for TADF material as the host of phosphorescent dye[39]

4 雜化白光器件

盡管相比于熒光材料，磷光材料可利用旋軌耦合效應(yīng)突破量子自旋限制，實(shí)現(xiàn)了100%的內(nèi)量子效率，但是磷光材料也有自身的問題。磷光材料三線態(tài)激子由于其壽命較長，容易和極化子發(fā)生三線態(tài)-極化子湮滅(TPA)，最終造成器件壽命變短[42]。而藍(lán)色磷光材料由于激子能量更高，TPA現(xiàn)象更加嚴(yán)重，所以藍(lán)色磷光材料的壽命一直是一個(gè)難以解決的問題。而熒光材料雖然僅有25%的內(nèi)量子效率，但其器件有著很長的壽命。在目前OLED已經(jīng)廣泛應(yīng)用的顯示領(lǐng)域中，通過紅色和綠色磷光材料加藍(lán)色熒光材料構(gòu)建的RGB體系也是受到各大廠商青睞的主流體系。所以通過藍(lán)色熒光材料配合紅綠色或者互補(bǔ)色磷光材料構(gòu)建的雜化白光體系也是很有前景的方向之一。

雜化白光的首要問題有兩個(gè)，磷光染料和藍(lán)色熒光染料之間的淬滅問題以及藍(lán)色熒光材料本身效率不高的問題。淬滅問題是由于熒光材料的三線態(tài)普遍偏低，其三線態(tài)能級一般低于磷光材料，所以和磷光染料接觸時(shí)會(huì)使得磷光材料的三線態(tài)激子傳遞給熒光材料從而被淬滅。效率不高是由于藍(lán)色熒光材料本身25%自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律的限制。這兩個(gè)問題也是早期雜化白光器件的研究沒能實(shí)現(xiàn)較高效率的主要原因[43-50]。

4.1 磷光-傳統(tǒng)熒光雜化體系

要避免雜化白光體系中藍(lán)色熒光染料淬滅磷光染料的問題，一種方法是在空間上隔絕三線態(tài)激子從磷光材料到熒光材料的傳遞。2006年，Sun等[51]通過巧妙地在熒光材料與磷光材料之間引入一層中間層CBP從而實(shí)現(xiàn)了隔絕三線態(tài)激子的目的，使用BCzVBi∶CBP 作為藍(lán)色熒光發(fā)光層，Ir(ppy)3∶CBP 和PQIr∶CBP 分別作為綠色和紅色磷光發(fā)光層，如圖4所示。他們認(rèn)為激子產(chǎn)生區(qū)位于傳輸層和藍(lán)色發(fā)光層之間，單線態(tài)激子由于壽命和擴(kuò)散距離較短無法跨越中間層所以被限制在藍(lán)色熒光發(fā)光層，而三線態(tài)激子由于較長的壽命和擴(kuò)散距離最終跨越中間層抵達(dá)磷光發(fā)光層，實(shí)現(xiàn)了單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的分離，最終實(shí)現(xiàn)了18.7%的最大外量子效率和37.6 lm/W的功率效率。

圖4 Sun等設(shè)計(jì)的器件結(jié)構(gòu)[51]Fig.4 The device structure designed by Sun et al.[51]

另外一種避免雜化白光體系中淬滅問題的方法是采用較高三線態(tài)的熒光材料，從而避免三線態(tài)激子從磷光材料到熒光材料的傳遞。其中4P-NPB就是同時(shí)具有高三線態(tài)(2.3 eV)和較高的量子熒光效率(92%)的藍(lán)色熒光材料。2007年，Leo等首次使用高三線態(tài)的4P-NPB材料作為藍(lán)色熒光材料與紅色磷光材料Ir(MDQ)2(acac)、綠色磷光材料Ir(ppy)3構(gòu)建了雜化白光器件[52]。器件中的能量傳遞如圖5所示，4P-NPB的高三線態(tài)能夠有效地抑制磷光材料的三線態(tài)激子傳遞給熒光材料從而被淬滅，最終實(shí)現(xiàn)了57.6 lm/W的功率效率和20.3%的最大外量子效率。后來Leo等又基于這種思想制備了一系列高效率、低滾降的器件[53]，在此之后又有很多高三線態(tài)的熒光材料被開發(fā)出來[54-58]。

圖5 Leo等設(shè)計(jì)的使用高三線態(tài)材料4P-NPB的器件能級和能量傳遞示意圖[52]Fig.5 Energy level and energy transfer mechanism schematic of the device using high triplet material 4P-NPB designed by Leo et al.[52]

盡管很多高三線態(tài)的藍(lán)色熒光材料被提出，其三線態(tài)能級已經(jīng)高于傳統(tǒng)紅色磷光染料，但是其三線態(tài)能級超過綠色磷光染料的卻是寥寥。為了從器件結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步抑制雜化白光的淬滅問題，2014年Ma等在使用4P-NPB加紅色、綠色磷光染料體系的基礎(chǔ)上，使用純CBP作為中間阻擋層并用Ir(MDQ)2(acac)紅色發(fā)光層分隔綠色和藍(lán)色發(fā)光層，來抑制Ir(ppy)3向4P-NDP三線態(tài)的激子傳遞[59]。制備的白光器件啟亮電壓僅為3.3 V，最大外量子效率為21.2%，最大功率效率為40.7 lm/W。盡管中間層在白光器件中起到了很大的作用，但是中間層的加入會(huì)增加器件不必要的壓降從而造成器件功率效率的下降，界面的增加也會(huì)增加激基復(fù)合物形成的概率，影響器件的效率和壽命，同時(shí)也會(huì)使得器件結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。之后Ma等又設(shè)計(jì)制備了不采用中間層的雜化白光結(jié)構(gòu)，而是采用具有雙極性傳輸性質(zhì)的混合材料作為藍(lán)色熒光染料的主體，從而來抑制雜化白光中三線態(tài)激子淬滅的發(fā)生[60]。器件啟亮電壓降低為3.1 V，最大外量子效率和功率效率分別為19.0%和41.7 lm/W，器件的發(fā)光光譜相對穩(wěn)定，而且當(dāng)把高三線態(tài)的4P-NDP換成三線能級更低的DPAVBi時(shí)，最大功率效率仍然達(dá)到40.3 lm/W，從而證明了器件結(jié)構(gòu)本身對三線態(tài)淬滅的抑制效果。

關(guān)于提高傳統(tǒng)藍(lán)色熒光染料量子效率的方法，可以采用三線態(tài)-三線態(tài)淬滅(TTA)機(jī)理。TTA機(jī)理是兩個(gè)三線態(tài)激子在一定條件下按照一定比例轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子和基態(tài)分子，從而突破量子極限。段煉課題組將TTA效應(yīng)引入雜化白光體系中，從而提高了藍(lán)色熒光染料的量子效率(圖6)[61]。器件中使用Ir(MDQ)2acac和Ir(ppy)3作為長波長磷光染料，由于采用的電子傳輸層BPBiPA有很好的電子遷移率和優(yōu)異的激子阻擋能力，提高了發(fā)光層中TTA的發(fā)生幾率，從而提高了藍(lán)光染料的量子效率。最終實(shí)現(xiàn)了65.7 cd/A的電流效率、28.0%的最大外量子效率和57.3 lm/W的功率效率，并且實(shí)現(xiàn)了較好的器件壽命。

圖6 引入TTA效應(yīng)的雜化白光器件結(jié)構(gòu)(a)和激子能級圖(b) [61]Fig.6 Structure (a) and exciton energy level (b) diagram of the hybrid white light device with TTA effect [61]

4.2 磷光-熱活化延遲熒光雜化體系

TADF材料理論上具有100%的內(nèi)量子效率，而且由于RISC速率的要求，三線態(tài)與單線態(tài)能隙很窄，所以三線態(tài)能級一般很高，可以同時(shí)解決雜化白光器件中藍(lán)色熒光材料本身效率不高以及磷光染料和藍(lán)色熒光染料之間的淬滅問題。段煉課題組分別使用藍(lán)色TADF材料2CzPN和DMAC-DPS，作為磷光染料PO-01的主體和藍(lán)色染料，實(shí)現(xiàn)了單發(fā)光層雜化白光器件(圖7)[62, 63]。TADF材料作為染料可以實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率，作為磷光材料的主體，可以通過RISC把三線態(tài)激子轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子，然后通過長程能量傳遞把能量傳遞到磷光染料，從而減少能量損失，實(shí)現(xiàn)了20.8%的最大外量子效率、51.2 lm/W的功率效率、CIE色坐標(biāo)為(0.398, 0.456)。之后為了實(shí)現(xiàn)更好的CRI，作者課題組更換了磷光染料最終器件結(jié)果CIE色坐標(biāo)為(0.360, 0.390)，CRI為85[64]。TADF雜化白光器件相對于傳統(tǒng)雜化白光體系有著明顯的優(yōu)勢，這是因?yàn)榱坠馊玖系闹卦有?yīng)會(huì)提高熒光材料中單線態(tài)激子轉(zhuǎn)化為三線態(tài)激子的速率，從而會(huì)淬滅熒光發(fā)光，最終降低器件效率。但是重原子效應(yīng)會(huì)提高TADF材料的RISC效率，從而提高TADF雜化白光器件的效率(圖8)[65]。所以以藍(lán)色TADF作為磷光染料的主體這一雜化白光策略，在未來有著很大的應(yīng)用潛力。不僅如此，TADF材料的引入還可以解決藍(lán)色磷光染料壽命過短的問題，段煉課題組[66]和Adachi課題組[67]分別設(shè)計(jì)并合成了一系列長壽命TADF材料，進(jìn)一步證明了TADF材料在長壽命雜化白光器件中的應(yīng)用潛力。

激基復(fù)合物體系同時(shí)采用空穴傳輸和電子傳輸材料，具有注入勢壘小、單三線態(tài)能隙小等一系列優(yōu)勢，有利于實(shí)現(xiàn)較低的工作電壓和較高的效率，也可以應(yīng)用于TADF雜化白光器件。張曉宏課題組在藍(lán)光激基復(fù)合物CDBP∶POT2T體系中摻入綠光染料Ir(ppy)2(acac)和紅光染料Ir(MDQ)2(acac)，最終實(shí)現(xiàn)了25.5%的最大外量子效率和84.1 lm/W的功率效率[68]。但是在1000 cd/m2的亮度下，外量子效率和功率效率就已經(jīng)下降到14.8%和24.2 lm/W，可見效率滾降十分嚴(yán)重，而且光譜也不是很穩(wěn)定，這些都是之后亟需解決的問題。

圖7 單發(fā)光層雜化白光器件能級圖(a)以及能量傳遞示意圖和相關(guān)器件性能(b) [63]Fig.7 Energy level diagram (a) and energy transfer diagram and related device performance (b) of the single-layer hybrid white light device [63]

圖8 磷光染料重原子效應(yīng)對傳統(tǒng)雜化白光器件瞬態(tài)曲線的影響(a)，磷光染料重原子效應(yīng)對于TADF雜化白光器件瞬態(tài)曲線的影響(b)[65]Fig.8 The effect of heavy atomic effect of phosphorescent dye on transient curve of traditional hybrid white light devices (a), the effect of heavy atomic effect of phosphorescent dye on transient curve of TADF hybrid white light devices(b) [65]

5 結(jié) 語

過去幾十年，WOLED在科研和工業(yè)領(lǐng)域都受到了極大的關(guān)注。高效率、低電壓、柔性等特點(diǎn)使其成為最有希望的下一代全彩顯示屏和固態(tài)照明源。本文綜述了基于不同發(fā)光材料的WOLED近期的進(jìn)展，雖然目前長壽命WOLED中仍不得不采用傳統(tǒng)藍(lán)色熒光染料，但隨著藍(lán)光TADF材料的發(fā)展，高效、穩(wěn)定的WOLED有望在不遠(yuǎn)的將來得到突破。