高能球磨對堿式碳酸鋅熱分解活化能的影響

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(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽淮南232001)

堿式碳酸鋅廣泛應用于醫(yī)藥、橡膠、乳膠制品、石油化工以及某些原料的脫硫劑、催化劑等，也是熱分解法制備氧化鋅的前驅體[1-2]。氧化鋅具有優(yōu)異的光電性能，在光催化、半導體、以及壓敏陶瓷、涂料、橡膠、塑料、抗菌材料等領域應用廣泛[3-4]。目前生產納米氧化鋅的一種工藝方法是將堿式碳酸鋅前驅體進行煅燒[5-7]。堿式碳酸鋅的形態(tài)結構、粒度將對煅燒后的產物氧化鋅尤其是催化效應十分顯著的納米多孔結構氧化鋅有較大影響，是制備不同形態(tài)和功能的氧化鋅的重要條件[8-9]。

本文中采用機械力化學法，用行星式球磨機對堿式碳酸鋅進行高能球磨處理，利用高能球磨產生的機械化學力作用改變堿式碳酸鋅的形狀和粒徑，研究球磨工藝參數對堿式碳酸鋅分解活化能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

堿式碳酸鋅(化學純，國藥集團化學制劑有限公司)；無水乙醇(分析純，揚州滬寶化學試劑有限公司)。

WT3003型電子天平(杭州萬特衡器有限公司)；10、6 mm不銹鋼磨球；XM-2型行星式球磨機(湘潭市三星儀器有限公司)；DHG-9076A型烘箱(上海精宏實驗設備有限公司); SU8200場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)； Rigaku TTR Ⅲ型大功率X射線衍射儀(日本理學公司)；SDT Q600型熱分析儀(美國TA公司)。

1.2 樣品制備

選取10、 6 mm不銹鋼磨球各50顆，總質量為251.5 g，采用10 ∶1的球料比(質量比，下同)[10]稱取堿式碳酸鋅粉末25.15 g，將兩者裝入內徑50 mm、外徑70 mm、內高60 mm的圓柱體鋼制球罐中，混合均勻。為了防止球磨過程中出現氧化和冷焊現象，量取無水乙醇20 mL(相當于物料質量的64%)作為分散劑加入球罐中。

將球罐置于行星式球磨機中進行球磨，球磨機轉速設定為200 r/min，單向運行。分別在球磨的第6、24 h取料，每次大約2～3 g，并放入烘箱中進行烘干，烘箱設定溫度50 ℃，烘干時間為48 h，將產物收集到自封袋內，做好標記。

1.3 檢測

采用掃描電鏡對產物進行表面微觀形貌觀察，掃描電壓為20 kV，表面作噴金處理50 s。

采用X射線衍射儀對產物進行物相分析。測試條件為Cu靶材，Kα射線，波長為0.154 nm，掃描范圍為10～70 °。

采用熱分析儀對產物進行熱重和差式掃描量熱分析，測試條件為氮氣載流20 mL/min，起始溫度室溫，終止溫度400 ℃，升溫速率分別為5、 10、 20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為原料和球磨時間為6、24 h的試樣的XRD圖譜。 由圖可看出，3種樣品中都同時存在堿式碳酸鋅和氧化鋅2種晶體成分。 2θ值在13.26、 28.5、33.3 °處出現了堿式碳酸鋅的標準特征衍射峰，與JCPDF標準卡99-0062一致。 2θ值在31.86、34.54、36.34 °處出現了氧化鋅的特征衍射峰，與JCPDF標準卡89-1397一致。譜圖未觀察到其他雜質衍射峰，且氧化鋅的特征衍射峰形尖銳，說明產品中出現的堿式碳酸鋅和氧化鋅的結晶較好，其中氧化鋅的晶型為常見的纖鋅礦型。

在球磨時間6、24 h時，堿式碳酸鋅的特征衍射峰相比沒有球磨的樣品出現了寬化現象，隨著球磨時間增加到24 h，堿式碳酸鋅的衍射峰強度稍有減弱，且寬化現象加劇。該現象在本實驗中有以下2個方面的原因：一是堿式碳酸鋅粉末在球磨過程中不斷地與磨球碰撞、摩擦，產生了局部的高壓高溫條件，在此條件下，少量的堿式碳酸鋅獲得能量，將發(fā)生分解。另一方面，球磨過程中由于磨球對于物料的應力作用，粉末將發(fā)生劇烈的塑性變形和物理裂解，這就導致物料晶體缺陷密度增加[11]，同時粉末的粒徑也將減小，與SEM觀察結果一致。

圖1 3種試樣的XRD分析譜圖Fig.1 XRD patterns of three products

2.2 產物的SEM分析

圖2為用掃描電鏡觀測得到的球磨0、 6、 24 h時的微觀形貌。

圖2a是在球磨處理前的原始樣品，在1 000的倍數下顯示，該原始樣品的微觀形貌由大量的不定型粉末構成，不定型粉末的長寬尺寸大都集中在50 μm左右。高倍(5萬倍)觀測發(fā)現(圖2b)，周圍還存在有一些少量的六棱柱結構，這是其含有的纖鋅礦晶型氧化鋅所呈現出來的形狀[12]，與XRD圖譜結果吻合，粒度在1～10 μm不等。

球磨6 h后的試樣(圖2c)觀測結果顯示，粉末在形態(tài)上已經呈現出了大量的片狀結構，較之前的不定型形狀出現了變化。尺寸也減小了許多，長、寬大都在5～10 μm之間，經放大至15萬倍后(圖2d)，發(fā)現片狀顆粒的內部含有很多團聚起來的等軸晶粒，等軸晶粒的尺寸大約在100 nm以下。這種現象是球磨過程中磨球和粉末之間不斷的相互沖擊、摩擦、剪切和壓縮的結果，壓縮可將粉末形狀變?yōu)閷悠瑺?，而沖擊、摩擦、剪切作用有助于將顆粒裂解成更細小的尺寸[10]，由于裂解后的顆粒將會出現大量新生表面，表面能大幅增加，這將會使晶粒之間發(fā)生團聚。球磨24 h后(圖2e)，試樣的形態(tài)和尺寸與球磨6 h產物相比并沒有明顯變化。

a 球磨0 h(1 000倍)b球磨0 h(50 000倍)c 球磨6 h(10 000倍)d 球磨6 h(150 000倍)e 球磨24 h(10 000倍)f 球磨24 h(150 000倍)圖2 堿式碳酸鋅的SEM圖像Fig.2 SEM images of basic zinc carbonate

2.3 球磨時間對堿式碳酸鋅熱分解動力學參數的影響

2.3.1 TG曲線分析

圖3為堿式碳酸鋅原樣的TG曲線。圖中100 ℃之前存在一個小的質量損失，失質量約占總質量的3%左右。這是因為樣品在空氣中吸收了小部分水發(fā)生潮解，屬于樣品吸附水的蒸發(fā)失質量。樣品只在190～210 ℃之間出現一次明顯失質量，表明堿式碳酸鋅是在此溫度區(qū)間內發(fā)生熱分解。總失質量率在21.63%～25.31%之間，與理論值25.87%基本吻合。隨著球磨時間的延長，總失質量率有略微下降的趨勢，這是因為球磨過程中少量的堿式碳酸鋅發(fā)生分解導致。其熱分解化學反應方程式(1)為

(1)

圖3 3種球磨試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of three ball mill products

2.3.2 使用Kisssinger法計算產物活化能

圖4為球磨0、24 h試樣在3種升溫速率下的DSC曲線圖。

球磨0、24 h試樣的DSC曲線峰值溫度值見表1。由于堿式碳酸鋅的熱分解溫度Tp與升溫速率呈線性函數關系[13]。本文中取3個點使用外推法計算熱力學平衡狀態(tài)下的堿式碳酸鋅的最大分解速率溫度，并對堿式碳酸鋅作線性擬合，結果為：

Tp0=1.19 143β+468.87,

Tp24=1.37 329β+454.045。

a 0 h試樣

b 24 h試樣圖4 不同球磨時間試樣在3種升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of different ball milling time products at 3 heating rates

堿式碳酸鋅未球磨的樣品的平衡分解溫度為468.87 K，在球磨24 h后熱分解溫度降至454.045 K，相比原樣下降了14.8 ℃，表明球磨對其分解溫度已經產生了顯著的影響。這是因為球磨過程中，樣品在機械力的作用下，樣品內部出現大量新生表面，能量升高，熵值增加，處于一個高熵狀態(tài)。內部能量升高的結果就是，在熱分解的過程中，所需要的外界溫度條件相應的降低。

表1 球磨0、24 h試樣的DSC峰值

圖5為球磨0、24 h試樣的不同升溫速率下最大分解速率溫度關系圖。

圖5 球磨0、24 h試樣不同升溫速率下對應的最大分解速率溫度關系Fig.5 Relationship between maximum decomposition rate and temperature at different heating rates of ball milled 0 and 24 h products

根據Kisssinger公式[14]：

式中：Tp為最大分解速率下的溫度；β為升溫速率；A為指前因子；R為氣體普適常數；E為表觀活化能。

根據公式將本文中數據代入計算，得到結果如下：0 h樣品對應直線斜率為-16 591.7，計算得活化能E0h=138.0 kJ·mol-1；24 h樣品對應的直線斜率為-13 518.1，計算得活化能E24h=112.4 kJ·mol-1。

由此，球磨24 h后堿式碳酸鋅的熱分解活化能降低達到18.6%。高能球磨對與堿式碳酸鋅熱分解活化能的影響顯著。

3 結論

1)以球料質量比為10 ∶1，200 r/min的轉速，64%物料質量的乙醇控制劑的作用下，球磨時間6 h后，粉末的形態(tài)由不定型形狀變?yōu)槠瑺睿接?0 μm減小到50 nm，繼續(xù)球磨粉末形態(tài)尺寸無明顯變化。

2)堿式碳酸鋅在高能球磨24 h過程中發(fā)生了少量的分解。

3)球磨24 h后，堿式碳酸鋅的熱分解溫度前推了14.8 ℃，分解所需要的表觀活化能下降了18.6%，即由初始值的138.0 kJ·mol-1減小到112.4 kJ·mol-1。