雜化涂料的最新研究進展

于國玲，趙萬賽，王學(xué)克

(1.南陽農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院,河南 南陽 473000；2.宣城市宣城區(qū)環(huán)境保護局，安徽 宣城 242000；3.南陽臥龍漆業(yè)有限公司，河南 南陽 473000)

具有兩種及以上不同基料的涂料體系通常被稱為雜化涂料。不同基料的固化性能差異很大，通過雜化可以使涂膜體現(xiàn)出不同基料的性能優(yōu)勢，最大限度提高涂膜性能。雜化涂料按組成可分為有機-有機雜化涂料和有機-無機雜化涂料。有機-有機雜化是通過在基料樹脂中引入不同種類樹脂鏈段，或利用兩種及以上有機材料在共聚物的作用下進行雜化[1]。有機-無機雜化是有機相和無機相在共聚物的作用下形成雜化聚合物，其中的有機相通常是有機小分子和有機聚合物，無機相通常是無機氧化物、雜多酸、金屬或金屬氧化物等，有機相與無機相之間不是簡單的混合，可形成分子級的結(jié)合并形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。本文重點介紹雜化涂料的研究進展。

1 有機-有機水性雜化涂料

1.1 水性丙烯酸(AA)/環(huán)氧樹脂雜化涂料

許飛等[2]先用丙烯酸酯單體乳化環(huán)氧樹脂,制備出水性AA/環(huán)氧樹脂雜化乳液，然后用該雜化乳液配制雙組分水性AA/環(huán)氧樹脂雜化涂料,涂膜的綜合性能優(yōu)異，雜化乳液的貯存穩(wěn)定性好，比一般的雙組分水性環(huán)氧樹脂體系適用期更長，干燥速度更快。

1.2 聚酯改性丙烯酸酯水性雜化涂料

袁松等[3]先用新戊二醇、乙二醇、馬來酸酐和間苯二甲酸制備出不飽和聚酯,隨后以過氧化苯甲酸叔戊酯為引發(fā)劑在羥基丙烯酸酯樹脂的溶液中,加入自制的不飽和聚酯，自由基接枝聚合后制得水性聚酯改性丙烯酸酯雜化樹脂。研究結(jié)果，不飽和聚酯在羥基丙烯酸酯樹脂溶液中的質(zhì)量分數(shù)為20%時，雜化涂膜的耐溶劑性和光澤較好，綜合性能優(yōu)異。

1.3 環(huán)氧樹脂-非異氰酸酯聚氨酯雜化涂料

馬超等[4]以環(huán)氧大豆油為原料，與CO2反應(yīng)制備出環(huán)碳酸酯基大豆油(CSBO)，再使CSBO與二乙烯三胺及乙二胺分別聚合得到非異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，最后用該預(yù)聚體做固化劑與E-51環(huán)氧樹脂配制出環(huán)氧樹脂-非異氰酸酯聚氨酯雜化涂料。該雜化涂膜比純環(huán)氧樹脂體系耐磨性、耐化學(xué)性更優(yōu)異，且制備過程中安全、無毒、環(huán)保。

2 有機-無機雜化涂料

2.1 光固化雜化涂料

柯軍軍等[5]采用溶液聚合法制備了含氟聚氨酯丙烯酸酯,研究了含氟單體含量和結(jié)構(gòu)對漆膜水接觸角的影響以及含氟單體的表面富集行為。ZrO2和SiO2無機溶膠同丙烯酸十九氟酯(G06樹脂)共混制備出光固化含氟雜化涂料。結(jié)果表明，無機溶膠的加入使有機玻璃的耐磨性顯著提高,加入含氟單體的雜化涂料漆膜的摩擦系數(shù)顯著降低。

徐溪等[6]以鈦酸正丁酯、大豆油基光固化水性聚氨酯、異丙醇等為原料,制備出大豆油基光固化水性聚氨酯/TiO2有機-無機雜化涂層。研究表明，無機相的引入使涂層的熱穩(wěn)定性提高,雜化涂層經(jīng)120 ℃加熱處理后,形成了銳鈦型TiO2結(jié)構(gòu)。

董駿等[7]用丙烯酸正丁酯(BA)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)制備出聚氨酯丙烯酸酯，然后以正丙醇鋯和正硅酸乙酯(TEOS)為原料，采用溶膠凝膠法制備ZrO2及SiO2無機溶膠,把有機相與無機前驅(qū)體共混雜化,制備出聚氨酯/SiO2-ZrO2光固化納米復(fù)合透明耐磨涂料。研究表明，無機納米粒子在有機相中分散均勻，雜化后涂層的磨耗量減少了80%，硬度從1H提高到6H。

2.2 超支化自清潔涂料

超支化樹脂有黏度低、成膜性好等優(yōu)點，納米TiO2薄膜的超親水性使其具有自清潔作用。梁紅波等[8]先用鈦酸正丁酯制備出TiO2溶膠，然后將TiO2溶膠與自制的光固化超支化聚氨酯樹脂共混，得到超支化聚氨酯/TiO2自清潔雜化涂層，研究了熱處理溫度及TiO2溶膠添加量對雜化涂層光催化自清潔性能的影響。結(jié)果表明，熱處理溫度為110 ℃，TiO2的質(zhì)量分數(shù)約為10%時，光固化雜化涂層具有超親水特性，接觸角可以達到3.5°(小于10°有自清潔作用)，另外涂層的附著力和硬度也有明顯提升。

曹洪濤等[9]用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作改性劑，TEOS為無機前驅(qū)體，在鹽酸催化下合成了改性硅溶膠，然后用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)為活性稀釋劑，自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)為低聚物，制備出光固化超支化PUA/SiO2雜化涂料。當改性硅溶膠為單體總質(zhì)量的16%時，雜化涂料的鉛筆硬度為4H，其柔韌性為2 mm，附著力1級，涂膜的耐腐蝕性、耐溶劑性、熱穩(wěn)定性、耐磨性較好。

程顯為等[10]先用KH-570和TEOS制備出可紫外光固化的硅溶膠，然后用溶膠-凝膠法制備出有機玻璃表面紫外光固化含硅雜化涂層。研究表明，硅溶膠與光固化樹脂相容性好,在有機玻璃表面經(jīng)紫外光固化后形成致密透明涂層,當硅溶膠的質(zhì)量分數(shù)為20%時,耐磨性比未加硅溶膠提高61%，涂膜硬度可達8H。

2.3 特種功能雜化涂料

(1)防火雜化涂料。趙利等[11]用氧氯化磷改性可膨脹石墨和季戊四醇合成一種有機-無機雜化膨脹型阻燃劑改性石墨(MEG),用該雜化阻燃劑制備的防火涂料熱釋放速率下降13.9%。研究表明，MEG改善了炭層結(jié)構(gòu)、增加炭層致密性和成炭量，從而提高了防火涂料的防火性能。

(2)抗菌雜化涂料。葛惠文等[12]制備了兼具抗菌特性和光交聯(lián)的季銨化巰基二氧化硅雜化粒子,用該雜化粒子制成的光固化涂料涂層的鉛筆硬度、熱穩(wěn)定性和耐劃傷性都有顯著提高，加入雜化粒子能夠賦予涂層優(yōu)良的抗菌性，提高雙鍵轉(zhuǎn)化率。

(3)Cu2O/AA防污雜化涂料。毛德羽[13]首先在60 ℃條件下制備了脂肪類包覆劑包覆的Cu2O溶膠，然后用AA單體與包覆的Cu2O溶膠聚合得到Cu2O/AA雜化樹脂。當m(BA)∶m(MMA)∶m(AA)=5.94∶11.5∶ 0.65、 Cu2O的質(zhì)量為樹脂總質(zhì)量的1%時，雜化樹脂的熱穩(wěn)定性較好，海水中銅離子的濃度可穩(wěn)定在2.49×10-11mol/L。Cu2O溶膠與樹脂體系通過化學(xué)鍵相連，有效控制了銅離子的釋放速度。

(4)防霧雜化涂料。沙鵬宇等[14]將冰醋酸、TEOS、乙二醇乙醚和水的混合溶液在40 ℃條件下水解后，用γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)滴加雜化后得到含有活性環(huán)氧基團的有機硅前驅(qū)體，再用二乙醇胺(DEA)中和得到親水有機硅雜化防霧涂料。固化后的無機相的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予了涂膜優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐磨性，有機相中的親水性羥基基團使膜層具有優(yōu)異的防霧效果和親水性能，在透明材料防霧方面有重要的應(yīng)用意義。

(5)太陽能光伏玻璃用高透明親水性雜化涂料。聶建華等[15]以鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、AA、乙酸丁酯、TEOS、乙烯基三乙氧基硅烷(ETES)和乙醇為原料,采用自由基聚合得到高透明納米SiO2改性AA親水性涂料,該涂料的pH=3.6，w(DAP)=0.15%，n(Si)∶n(H2O)=1∶1，m(Si)∶m(AA)=1∶8，n(ETES) ∶n(TEOS)=1∶6，制備的雜化涂料涂膜的水溶率為7.3%,透光率為96.2%，水接觸角為9.8°，可用于太陽能光伏玻璃的防護。

(6)耐刮擦雜化涂料。何維霖等[16]采用TEOS、無水乙醇和KH-570在酸性條件下制得透明的SiO2溶膠，然后加入己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 活性單體，超聲處理后再加入光引發(fā)劑Irgacure 184和環(huán)氧丙烯酸酯(EA)，得到光固化環(huán)氧丙烯酸酯有機-無機雜化耐刮擦涂料。研究表明，無機相的引入使涂料的耐刮擦性顯著提高，光固化后在75 ℃條件下烘干4 h可達到最大耐刮擦質(zhì)量(400 g)。耐刮擦性能提高是因為有機硅氧烷水解后未完全縮合的Si—OH基團在熱處理后進一步脫水縮合形成Si—O—Si無機交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

(7)飛機透明件用雜化耐磨涂料。哈恩華等[17]先用TEOS在鹽酸催化下制得SiO2溶膠，然后加入偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)得到改性硅溶膠。烘干后加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和光引發(fā)劑，超聲分散后制備出有機玻璃用光固化雜化涂層。結(jié)果表明,納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為5%時，耐磨性能提高70%以上，體積收縮率比未加時降低52%，涂覆光固化PUA/SiO2涂層后聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的鉛筆硬度由1HB提高到3H；質(zhì)量分數(shù)為10%時涂膜的透光度在90%以上，可應(yīng)用于飛機透明件。

2.4 其他雜化涂料

(1)無溶劑導(dǎo)熱雜化涂料。MQ硅樹脂是由單官能團Si—O單元與四官能團Si—O單元組成的一種有機硅樹脂，是具有雙層結(jié)構(gòu)的緊密球狀物。黃月文等[18]在端乙烯基甲基硅油中加入納米乙烯基甲基MQ硅樹脂(VMQ)、改性微米級導(dǎo)熱氮化硼(BN)烯丙基縮水甘油醚和硅烷偶聯(lián)劑KH-560,在Karstedt催化劑和抑制劑乙炔基環(huán)己醇存在下，用含氫甲基硅油交聯(lián)制得無溶劑型BN/環(huán)氧樹脂/VMQ雜化聚硅氧烷涂料。研究表明，VMQ改性后涂膜的黏接強度和拉伸強度有很大提高，再經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后的黏接強度可進一步提高到1.2 MPa，BN的加入顯著提高了涂膜的導(dǎo)熱率，當m(烯丙基縮水甘油醚)∶m(乙烯基硅油)∶m(BN)∶m(VMQ)=1∶50∶30∶45時，固化后的雜化涂膜失重10%時的溫度可達631 K，導(dǎo)熱率可達1.6 W/(m·K)。

(2)水性有機硅耐磨加硬雜化涂料。許玉堂等[19]在 pH=3的鹽酸水溶液中加入苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、鹽酸胍、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四丁基氯化銨和KH-560進行水解、縮聚反應(yīng)，制得透明的聚硅氧烷預(yù)聚體溶液。將適當比例的乳液、流平劑加入到聚硅氧烷預(yù)聚體溶液中，攪拌均勻，即得PMMA用耐磨加硬涂料。研究表明，該有機硅雜化涂料固化后耐摩擦性能優(yōu)異，硬度可達6H，可見光區(qū)透光度為90%，納米乳膠粒子的引入對硬質(zhì)涂層有增韌作用。

(3)含氟納米疏水耐磨雜化涂料。劉文杰等[20]先制備出納米SiO2粒子,再引入疏水基團進行表面改性,最后與氟碳樹脂共混,得到納米SiO2/氟碳雜化透明疏水耐磨涂料。通過對涂層中納米SiO2粒子的表征研究了納米SiO2/氟碳雜化涂料涂膜性能與SiO2用量的關(guān)系。結(jié)果表明，加入改性納米SiO2的雜化涂層附著力、耐磨性、硬度、耐沾污性和疏水性較好，最佳質(zhì)量分數(shù)為5%，涂層的透明性受改性納米SiO2含量的影響很小。

(4)多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)改性水性聚氨酯雜化涂料。POSS外殼是反應(yīng)性有機基團，內(nèi)核是硅氧硅鍵(Si—O—Si)籠型結(jié)構(gòu)，顧繼友等[21]先將一定量的丙酮、甲醇、單水氫氧化鋰和水混合后滴加異丁基三甲氧基硅烷，加熱回流制備出三硅醇七聚異丁基POSS，然后在20 ℃以下加入3-氨基丙基異氧基硅烷反應(yīng)制得單官能團POSS，最后將四氫呋喃、1,6-己二異氰酸酯(HDI)三聚體加熱至80 ℃，在二月桂酸二丁基錫(DBTL)催化下滴加單官能團POSS和聚乙二醇單丁醚(MPEG)制得POSS改性固化劑，用此固化劑配制出POSS改性水性聚氨酯木器漆。通過對涂膜性能測試表明，POSS將硅的疏水性和無機物良好的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能引入水性聚氨酯體系中，提高了涂膜的光澤、耐沖擊性、硬度和耐磨性，降低了涂膜的表面能，增加了疏水性。

(5)SiO2/硅溶膠雜化建筑涂料。硅溶膠基無機涂料具有超高硬度、滲透力強、耐沾污和附著力強等優(yōu)點，但剛性強易龜裂。常用的雜化改性有價格昂貴、無機含量低等缺點。陳榮華等[22]用堿性硅溶膠，直接添加純丙乳液maincoteTM8104共混制備出硅溶膠/聚丙烯酸酯雜化乳液，涂膜中硅溶膠的含量遠超通過硅烷水解制得的雜化涂料。結(jié)果表明，當硅溶膠質(zhì)量分數(shù)為40%時，相界面消失，無機相全部穿插于有機相中，硅溶膠在涂膜中發(fā)生了凝胺化反應(yīng)，形成Si—O—Si空間結(jié)構(gòu)，用該SiO2/硅溶膠雜化乳液制備的建筑涂料耐候性和耐擦洗性能優(yōu)異。

3 結(jié)束語

雜化涂料的研究雖然有一定的進展，但大多雜化涂料厚涂時，仍會因涂層固化交聯(lián)收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，引起涂膜的柔韌性和抗沖擊性下降甚至開裂脫落[23-26]、對無機涂層的附著力較差等缺陷[27-29]。開發(fā)高性能雜化涂料、無機相的改性、雜化涂料的配套性、雜化涂料中的助劑選用與搭配、雜化涂料的兩相之間如何牢固穩(wěn)定結(jié)合、有機相性能提升等都是雜化涂料未來的研究方向[30-33]。