酸性氣環(huán)境下酸性氣收集罐腐蝕原因分析

葉南昌，林東文

（福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院漳州分院，福建 漳州 363000）

1 引言

在石化加工行業(yè)，酸性氣是在加工過(guò)程中產(chǎn)生的一種有毒氣體，其主要成分為硫化氫[1-2]。2017年12月，筆者參加某石化企業(yè)的壓力容器定期檢驗(yàn)工作，負(fù)責(zé)火炬裝置檢驗(yàn)。其中，檢驗(yàn)火炬系統(tǒng)中一臺(tái)酸性氣收集罐時(shí)，發(fā)現(xiàn)容器內(nèi)部酸性水進(jìn)液管（直徑159mm）大面積腐蝕穿透；容器筒體厚度12mm，封頭14mm，殼體材質(zhì)為Q245R，容器內(nèi)表面發(fā)生全面腐蝕減薄，其中酸性水進(jìn)液管出口下方筒體底部?jī)?nèi)表面腐蝕嚴(yán)重，測(cè)得該部位剩余厚度為6.5mm～8.5mm，面積800mm×800mm，容器本體其余部位腐蝕深度為0.5mm～1.5mm。具體容器剩余厚度見(jiàn)圖1。

圖1 酸性氣儲(chǔ)罐測(cè)厚圖

2 酸性氣收集罐設(shè)備簡(jiǎn)介

依據(jù)《石油化工企業(yè)燃料氣系統(tǒng)和可燃?xì)怏w排放系統(tǒng)設(shè)計(jì)》[3]（SH3009-2001）中的第4.0.15條規(guī)定：“分液罐的凝結(jié)液應(yīng)送往生產(chǎn)裝置或其它儲(chǔ)存類(lèi)似組分的低壓容器進(jìn)行回收利用”。酸性氣收集罐即為火炬設(shè)施系統(tǒng)中的該類(lèi)設(shè)備，酸性氣在進(jìn)入火炬前經(jīng)過(guò)酸性氣分液罐分離出凝結(jié)液后送入酸性氣收集罐內(nèi)儲(chǔ)存。該設(shè)備主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 設(shè)備主要參數(shù)表

3 原因分析

3.1 使用介質(zhì)分析

將設(shè)備平時(shí)運(yùn)行時(shí)的壓力介質(zhì)取樣，送至實(shí)驗(yàn)室分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明：酸性氣中含有59.73%H2S、38.52%CO2。設(shè)備在運(yùn)行中容器底部存有大量的水，pH值檢測(cè)為5.5。

表2 使用介質(zhì)分析表

3.2 腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行取樣，一份為外層脫落的絮狀腐蝕物，另一份為接近基體的內(nèi)層腐蝕物。送入實(shí)驗(yàn)室采用能譜儀對(duì)這兩份樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 腐蝕物成分分析表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

從微觀設(shè)備所接觸的介質(zhì)分析可知該設(shè)備腐蝕為酸性水腐蝕（酸式酸性水），該類(lèi)腐蝕是指設(shè)備在含有硫化氫且pH值介于1.5～7.0之間的酸性水引起的金屬腐蝕。一般為均勻性腐蝕，腐蝕發(fā)生反應(yīng)如下[4]：

陽(yáng)極反應(yīng)：

Fe→Fe2+ +2e-

陰極反應(yīng)：

H2S+2e-→S2-+H2

總反應(yīng)：

Fe+ H2S→FeS+H2

通過(guò)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的能譜分析可知，基體表面腐蝕物S含量為2.31%，C含量為4.31%；脫落腐蝕產(chǎn)物S含量為0.5%，C含量為25.73%。說(shuō)明接近基體表面的腐蝕物主要為鐵硫化物，而脫落層腐蝕物主要為鐵碳化合物。原因可能是外腐蝕物的表面為絮狀疏松層，碳原子比較容易集聚，隨著鐵的溶解，形成鐵碳化物；而接近基體表面是緊密層，硫化氫容易與鐵產(chǎn)生反應(yīng)，生成鐵硫化物。

從宏觀設(shè)備的腐蝕現(xiàn)場(chǎng)來(lái)觀察，設(shè)備腐蝕最嚴(yán)重部位即為液體剛剛接觸殼體的進(jìn)液管底部位置，殼體其他部位則發(fā)生均勻性腐蝕。因?yàn)樵谶M(jìn)液管部位，高流速的介質(zhì)并含有大量的H2S和CO2，最容易破壞該部位的鋼材表面而產(chǎn)生劇烈的腐蝕，其他部位的腐蝕隨介質(zhì)的傳遞接觸而發(fā)生。

4 酸性水腐蝕主要影響因素

4.1 硫化氫濃度

隨酸性水中硫化氫濃度的升高，腐蝕速率增大。酸性水中硫化氫濃度取決于氣相中硫化氫分圧、溫度和pH值，在一定的壓力下，酸性水中的硫化氫濃度隨溫度升高而降低。文獻(xiàn)[4]分析硫化氫質(zhì)量濃度和溫度對(duì)碳鋼在NACE溶液中的腐蝕行為，得出在含有CO2的溶液里少量的H2S能加劇碳鋼的腐蝕，隨著H2S質(zhì)量濃度的增加，碳鋼腐蝕加劇。

4.2 pH 值

硫化氫濃度增加會(huì)降低溶液的pH值，最低可達(dá)4.5，形成較強(qiáng)的酸性環(huán)境，腐蝕明顯。pH值高于4.5時(shí)，可能會(huì)形成硫化亞鐵保護(hù)膜，減小腐蝕速率；但有些時(shí)候則可能形成一層多孔的硫化物厚膜，不僅不能減小均勻腐蝕速率，甚至?xí)纬晒赶曼c(diǎn)蝕。

4.3 雜質(zhì)

氯化氫和二氧化碳會(huì)降低pH值，即酸性變強(qiáng)，氨會(huì)使pH值升高但可能形成堿式酸性水腐蝕?？諝饣蜓趸瘎┑拇嬖诳赡軙?huì)增加腐蝕作用，常形成點(diǎn)蝕或垢下腐蝕。

4.4 流速

高流速?zèng)_刷易使硫化亞鐵保護(hù)膜被破壞，腐蝕速率增大。

5 意見(jiàn)

（1）根據(jù)《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》[5]（TSG 21-2016）8.5.7的要求，容器的嚴(yán)重腐蝕部位已經(jīng)不能滿足設(shè)備的安全運(yùn)行要求，需對(duì)該部位需進(jìn)行挖補(bǔ)修理。修理單位應(yīng)根據(jù)《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》第6章的要求辦理開(kāi)公告知及修理監(jiān)督檢驗(yàn)手續(xù)。

（2）檢驗(yàn)人員在檢驗(yàn)該類(lèi)型設(shè)備時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)檢查底部積液部位以及氣液交界面是否存在氫致開(kāi)裂、氫鼓包和局部腐蝕坑；檢查濕硫化氫環(huán)境裂紋建議采用濕熒光磁粉檢測(cè)方法；進(jìn)液管對(duì)應(yīng)的底部為重點(diǎn)測(cè)厚部位[6]。

（3）使用單位應(yīng)加強(qiáng)檢查，做好在線腐蝕監(jiān)控，及時(shí)掌握設(shè)備的腐蝕狀況。超聲波測(cè)厚是一種有效的監(jiān)測(cè)設(shè)備管道壁厚的方法，是防腐離線檢測(cè)的重要手段，可監(jiān)測(cè)設(shè)備腐蝕或磨損后的減薄程度。因?yàn)樵擃?lèi)容器為常溫設(shè)備，使用單位可以使用超聲波測(cè)厚儀定期檢測(cè)容器殼體的剩余厚度，重點(diǎn)檢測(cè)進(jìn)液管對(duì)應(yīng)的底部筒體，發(fā)現(xiàn)異常時(shí)，應(yīng)及時(shí)處理。

（4）鑒于實(shí)際介質(zhì)對(duì)該設(shè)備材質(zhì)有嚴(yán)重腐蝕性，建議使用單位和設(shè)計(jì)單位重新核定是否需要更換材質(zhì)以提高設(shè)備的耐腐蝕性。