關(guān)于炭石墨密基耐燒蝕性能提升方法的研究

肖海波

（蕪湖天航裝備技術(shù)有限公司，蕪湖 241009）

1 引言

炭石墨材料自問世以來就受到研究者的重視，并成功運(yùn)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、航空/航天密封件。各國對炭石墨材料的不斷研究使其成功運(yùn)用于軍事領(lǐng)域：如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管，喉襯、導(dǎo)彈鼻錐、航天飛機(jī)的熱結(jié)構(gòu)材料以及航空剎車等，發(fā)動(dòng)機(jī)的活塞和活塞環(huán)，各種高性能密封材料，以及醫(yī)藥領(lǐng)域和建筑材料等方面。

由于炭石墨材料是由碳基體增強(qiáng)碳制成的材料，其組分為不同形態(tài)的碳，碳在高溫下容易燒蝕，研究發(fā)現(xiàn)，炭石墨材料在 400℃以上就會迅速燒蝕，各種性能都明顯下降[1]，炭石墨材料的易燒蝕性能限制了其在航空航天領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。目前，炭石墨材料在高溫領(lǐng)域主要用于無氧環(huán)境或短時(shí)高溫環(huán)境中。炭石墨材料的工作環(huán)境十分惡劣，如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯在點(diǎn)火瞬間以 2000℃/s 升溫，材料需要承受極大的熱應(yīng)力，由于高能推進(jìn)劑中含有金屬粉末，炭石墨材料還需承受 3000℃左右高速燃?xì)庵泄腆w顆粒的沖刷[2]。為提高火箭的射程，火箭推進(jìn)劑中將可能引入燒蝕性物質(zhì)；為了進(jìn)一步對太空進(jìn)行探索，新一代高性能航天發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度將更高，這對耐高溫?zé)g材料提出了更高的要求。為了滿足這些新的需求，使炭石墨材料在有氧環(huán)境中發(fā)揮作用或長時(shí)間作為防護(hù)材料，并能抵抗更高溫度的燒蝕，研究炭石墨材料的耐燒蝕和耐燒蝕具有重要意義。

2 炭石墨材料的耐燒蝕方法的研究

炭石墨材料耐燒蝕的途徑主要是采用涂層防護(hù)和基體耐燒蝕能力的提升。其原理是：將碳材料與燒蝕環(huán)境隔離，添加耐燒蝕物質(zhì)占據(jù)燒蝕反應(yīng)活性點(diǎn)、減少氧氣傳遞的通道。這些耐燒蝕物質(zhì)在高溫下燒蝕形成具有流動(dòng)性的玻璃態(tài)物質(zhì)，覆蓋在炭石墨材料表面，并填充在炭石墨材料的孔隙或裂紋中，截?cái)嘌踉诓牧蟽?nèi)部的傳遞通道，從而達(dá)到提高 炭石墨材料耐燒蝕耐燒蝕性能的目的。

2.1 耐燒蝕涂層

涂層耐燒蝕原理是利用涂層中的化合物與氧氣反應(yīng)形成玻璃態(tài)物質(zhì)覆蓋在涂層表面，阻止氧進(jìn)入材料內(nèi)部，從而使材料與氧隔離。其必須滿足以下條件：

（1）必須能夠有效阻止氧的侵入，即要求耐燒蝕涂層有較低的氧氣滲透率；

（2）必須使涂層的熱膨脹系數(shù)與材料本體相當(dāng)，防止在高溫下產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力使涂層產(chǎn)生裂紋甚至剝落；

（3）為防止涂層揮發(fā)，涂層材料必須具有較低的蒸氣壓；

（4）涂層與炭石墨材料的表面潤濕性能、界面結(jié)合強(qiáng)度、化學(xué)相容性等因素，只有這樣涂層才能與材料本體結(jié)合牢固可靠。

研究得較多的涂層材料是Si3N4，SiC，MoSi2等硅基材料以及B4C，BN等硼化物。其中Si3N4的熱膨脹系數(shù)最接近炭石墨材料。Si3N4燒蝕生成 SiO2的速度比SiC 慢，氧擴(kuò)散速率低，被看作最有前途的氧阻隔層[3]。

MoSi2因與炭石墨材料的膨脹系數(shù)相差較多一般與SiC 一起制成雙相涂層或多相涂層。如西北工業(yè)大學(xué)曾燮榕等人研究的MoSi2/Si C雙相涂層系統(tǒng)具有優(yōu)異的高溫耐燒蝕性能，涂層具有優(yōu)良的耐燒蝕和抗熱震性能，1650℃燒蝕氣氛下壽命超過 100 小時(shí)[4]。

成來飛[5]等人制備了一種高溫長壽命耐燒蝕復(fù)合梯度涂層，其結(jié)構(gòu)為SiC 過渡層//SiC阻擋層//高溫玻璃封填層，過渡層的制備工藝是液態(tài)滲硅法，阻擋層的制備工藝是 CVD 法，封填層的制備工藝是液相反應(yīng)生成法。按照這種涂層結(jié)構(gòu)制備的長壽命耐燒蝕涂層能在1600℃工作 168 小時(shí)以上。

除了以上幾種材料外，用于耐燒蝕涂層的材料還有過渡金屬化合物如ZrC，ZrB2，TaC等。

2.2 基體耐燒蝕技術(shù)

基體耐燒蝕技術(shù)是通過在基體或碳纖維中添加燒蝕抑制劑對基體或纖維改性，通過改性劑與氧發(fā)生反應(yīng)，從而保護(hù)基體或纖維，達(dá)到耐燒蝕的目的基體耐燒蝕物質(zhì)的選擇需要滿足一定的條件：

(1)與基體碳之間具備良好的化學(xué)相容性；

(2)具備較低的氧氣、濕氣滲透能力；

(3)對燒蝕反應(yīng)沒有催化作用；

(4)不影響炭石墨材料原有的優(yōu)異力學(xué)性能。

目前，基體耐燒蝕技術(shù)應(yīng)用較多的燒蝕抑制劑有經(jīng)燒蝕形成燒蝕物玻璃的硅化物[6]、磷酸鹽[7]、硼化物[8]、以及經(jīng)燒蝕形成固體粒子的 Zr C、Ta C等過渡金屬碳化物[9，10]、氮化物等。硅化物由于熱膨脹系數(shù)與炭石墨材料相近而研究得較多。如中科院沈陽金屬研究所的鄧景屹等研究者用 CVD 法制備的C/C- Si C 梯度復(fù)合材料[11]，在靜態(tài)空氣中的燒蝕起始溫度提高了200-250℃。

在基體中引入耐燒蝕劑的工藝方法有化學(xué)氣相滲透法（CVI）[12]、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（液相沉積法或PIP）或以上兩種工藝混合[13]、反應(yīng)熔體浸滲法[14](RMI)、溶膠-凝膠滲透法等，下面就最主要的兩種方法作簡要介紹。

2.2.1 化學(xué)氣相滲透法

化學(xué)氣相滲透法是制備復(fù)合材料采用得最多的致密化工藝。其原理是碳源氣體熱解生成的碳擴(kuò)散到孔隙中并沉積，得到致密的復(fù)合材料。目前研究最為活躍的幾類 CVI 工藝是：等溫 CVI，強(qiáng)制流動(dòng)熱梯度 CVI（FCVI），感應(yīng)加熱熱梯度 CVI，等離子體等溫低壓 CVI，限域變溫壓差 CVI，液相氣化CVI 等[15]?；瘜W(xué)氣相滲透法的主要優(yōu)點(diǎn)是：

① 制備過程不會損害炭石墨材料；

② 材料的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)；

③ 可以實(shí)現(xiàn)多件制品同時(shí)滲透；

④ 可以制備復(fù)雜形狀的材料。

當(dāng)然，該工藝也有不足，如致密化周期長，成本高等。

2.2.2 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是近年來新興的制備復(fù)合材料的方法。該方法通過在骨架中，真空浸漬有機(jī)先驅(qū)體，交聯(lián)固化后，在惰性氣氛保護(hù)下高溫裂解，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷基體；并反復(fù)進(jìn)行浸漬-交聯(lián)固化-裂解，最終得到致密的陶瓷基復(fù)合材料。 先其優(yōu)點(diǎn)：成型溫度低(100～200℃)；常壓下裂解溫度低(1000～1200℃)，對設(shè)備要求較低，利于實(shí)現(xiàn)；可制備形狀復(fù)雜的復(fù)合材料構(gòu)件；可操作性強(qiáng)。

先驅(qū)體熱解轉(zhuǎn)化法也存在一些不足之處，其對先驅(qū)體的要求比較高，所采用的先驅(qū)體一般有如下要求：

① 工藝性好，固化前具有較低的粘度；

② 室溫下性質(zhì)穩(wěn)定，長期放置不發(fā)生變性；

③ 陶瓷轉(zhuǎn)化率高，一般應(yīng)不低于 50%；

④ 單體容易獲得且價(jià)格低廉；

⑤ 含有一定的活性基團(tuán)。

目前用于增強(qiáng)炭石墨材料耐燒蝕能力的先驅(qū)體大致有幾種：甲基三乙氧基硅烷（MTES），正硅酸乙酯(TEOS)，聚硅氧烷，聚硅烷，聚碳硅烷等。

3 展望

隨著炭石墨材料的發(fā)展，碳纖維也會逐步應(yīng)用與炭石墨材料基體的研制中，例如：粘膠基碳纖維具有低密度、高純度、低導(dǎo)熱率、高應(yīng)變能力等獨(dú)特的性能；特別適用于導(dǎo)彈熱防護(hù)材料。瀝青基碳纖維具有超高模量，低熱膨脹系數(shù)，特別適用于晝夜溫差大的太空環(huán)境使用。炭石墨材料已從單一的炭材料向復(fù)合材料發(fā)展，其工業(yè)主導(dǎo)作用日益增強(qiáng)。但是不同形態(tài)的碳在高溫下容易燒蝕，只要通過相關(guān)的技術(shù)方法處理克服了此缺陷炭石墨材料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)谎由旌屯卣埂?/p>