初探煤瀝青及其應(yīng)用

趙亞楠

（鞍山開(kāi)炭熱能新材料有限公司，鞍山 114000）

0 前言

煤瀝青根據(jù)來(lái)源不同可分為高溫?zé)捊菇褂蜑r青、低溫干餾熱解焦油瀝青、煤氣化焦油瀝青和煤液化瀝青。煤瀝青通常指的是產(chǎn)量最大的高溫?zé)捊菇褂蜑r青，是煤炭經(jīng)高溫?zé)岱纸夂蟮母碑a(chǎn)物煤焦油經(jīng)進(jìn)一步蒸餾工藝去除液體餾分后剩余的固體物料，約占煤焦油總量的50%～60%，為一種成分復(fù)雜的有機(jī)化合物的混合物。具有資源豐富、價(jià)格低廉、富碳低灰、性能穩(wěn)定、粘附性好、固液態(tài)可逆轉(zhuǎn)化、聚合度、結(jié)焦殘?zhí)恐蹈?、易石墨化等?yōu)點(diǎn)[1-2]，為制備各種炭材料的核心原料之一，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、機(jī)械、航天、軍事、建筑、電子、綠色新能源等領(lǐng)域。

1 煤瀝青的概述

1.1 煤瀝青的性質(zhì)與組成

煤瀝青為黑色脆性塊狀物，有光澤、味臭，為二級(jí)易燃物，致癌，無(wú)固定的熔點(diǎn)，呈玻璃相，受熱后軟化繼而熔化，密度為1.25～1.35g/cm3，不溶于水、丙酮、乙醚、稀乙醇，溶于二硫化碳、四氯化碳、氫氧化鈉等溶劑[3]。燃燒分解產(chǎn)物成一氧化碳、二氧化碳、成分未知的黑色煙霧。溫度性能比較低，與其它礦質(zhì)的粘附性較好，冷熱變化大。主要由5000多種三環(huán)以上多環(huán)芳烴化合物和少量與炭黑相似的高分子物質(zhì)構(gòu)成的多相體系和高碳物料，

分子量分布范圍較寬，一般在200～2000之間，最高可達(dá)3000。含碳量高達(dá)92%～94%，氫含量4%～5%，還有少量氧、氮、硫等元素[4-5]，元素含量受煉焦煤自身、雜原子含量、煉焦工藝、蒸餾條件等因素影響。常用分析方法有族組分分析法和儀器分析法，族組分分析法利用相似相溶原理，即煤瀝青的各族組分在不同溶劑中的溶解度不同。儀器分析法是把煤瀝青分別在不同溫度下進(jìn)行熱解，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)熱解過(guò)程，觀查結(jié)構(gòu)變化，還可以利用氣相-質(zhì)譜法聯(lián)合表征煤瀝青的組分[6]。在炭素工業(yè)中，通常采用甲苯和喹啉兩種溶劑將煤瀝青分為三個(gè)組分，溶劑組分分析如圖1所示。不同組分對(duì)煤瀝青的性能影響不同，具體見(jiàn)表1[7-10]。

圖1 煤瀝青溶劑組分分析圖Fig.1 Solvent composition analysis of coal pitch

表1 煤瀝青溶劑組分性能影響表Table 1 Influence table of solvent components of coal asphalt

1.2 煤瀝青的分類(lèi)

根據(jù)軟化點(diǎn)的不同，煤瀝青可分為低溫、中溫、高溫三類(lèi)，每類(lèi)有1號(hào)和2號(hào)兩個(gè)品級(jí)，具體技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2[11]。

表2 煤瀝青技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical indexes of coal pitch

2 煤瀝青的應(yīng)用

2.1 改質(zhì)瀝青

煤瀝青經(jīng)改質(zhì)主要用于制備浸漬劑、黏結(jié)劑。在普通電極、煉鋁陽(yáng)極糊和超高功率電極的骨料應(yīng)用有著重要作用。使用改質(zhì)瀝青作粘結(jié)劑原料,生產(chǎn)出的炭素制品具有電阻小、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好、機(jī)械強(qiáng)度大、電容密度大、耗電低、電極的抗氧化性和熱穩(wěn)定性能好、不掉渣、壽命長(zhǎng)、熱膨脹小等優(yōu)點(diǎn)[12-13]，改質(zhì)煤瀝青生產(chǎn)工藝較成熟的為氧化法和熱聚合法。

2.1.1 浸漬劑瀝青

浸漬瀝青是用來(lái)浸漬炭素制品、減少孔隙率和提高體積密度或達(dá)到不滲透目的瀝青。通過(guò)浸漬來(lái)降低氣孔率、滲透率，增加體積密度、提高產(chǎn)品理化性能。浸漬瀝青粘度越小，表面張力越低、流動(dòng)性越好，浸漬能力越強(qiáng)[14]，決定炭素產(chǎn)品的質(zhì)量。浸漬瀝青普遍應(yīng)用于電極、電炭、高性能炭材料（C/C復(fù)合材料、高密高強(qiáng)炭塊）等制品[15]。石墨電極通常使用中溫煤瀝青作為浸漬劑，由于煤瀝青的喹啉不溶物含量較高（10%左右）,制得的炭素制品孔隙入口處形成不滲透濾餅而降低瀝青浸入率，影響電極產(chǎn)品性能，一般采取脫除QI方法，使得煤瀝青浸漬劑在浸漬過(guò)程中順利通過(guò)氣孔浸潤(rùn)到石墨電極的內(nèi)部，達(dá)到最佳浸潤(rùn)效果[16]。研究表明，浸漬瀝青應(yīng)具有較低的軟化點(diǎn)、QI含量，較高的碳?xì)堉?。美?guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)浸漬瀝青研究較早，已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)以煤瀝青為原料制備浸漬劑雖起步晚但進(jìn)程快，高功率和超高功率電極所用的浸漬劑瀝青處于研發(fā)階段，國(guó)內(nèi)外浸漬瀝青指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表3。2018年，我國(guó)頒布焦化浸漬劑瀝青的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范了浸漬劑瀝青市場(chǎng)，具體指標(biāo)[17]如表4所示。

表4 焦化浸漬劑瀝青指標(biāo)Table 4 Index of bitumen of coke impregnating agent

2.1.2 黏結(jié)劑瀝青

黏結(jié)劑瀝青是指能將炭制骨料及粉料粘結(jié)到一起、混捏后形成可塑性糊料的瀝青。對(duì)煉鋼、鋁電解及耐火材料行業(yè)主要原材料的質(zhì)量有著重要的影響。我國(guó)為產(chǎn)鋁大國(guó)，鋁電解工業(yè)使用大量的陰、陽(yáng)極炭素材料，需要質(zhì)量好、軟化點(diǎn)高的瀝青作為黏結(jié)劑，在鋁用炭素材料生產(chǎn)過(guò)程中，煤瀝青的添加量一般為16%左右，黏結(jié)劑瀝青的優(yōu)劣直接會(huì)決定預(yù)焙陽(yáng)極的使用性能，影響電解鋁的生產(chǎn)情況和電解效果。國(guó)際上普遍采用真空閃蒸法生產(chǎn)鋁用煤瀝青，具有代表性的是澳大利亞考伯斯公司，而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)煤瀝青普遍采用熱聚法，質(zhì)量較差或質(zhì)量不穩(wěn)定，容易造成炭陽(yáng)極質(zhì)量差、電解槽內(nèi)炭渣多等不利因素[18]，目前關(guān)于電解鋁專(zhuān)用煤瀝青仍沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，但改質(zhì)瀝青取代中溫瀝青作為炭材料生產(chǎn)用黏結(jié)劑已是必然趨勢(shì)，亟需制定質(zhì)量指標(biāo)，支持行業(yè)發(fā)展。耐火材料以瀝青作黏結(jié)劑由來(lái)已久，鎂碳磚是以高熔點(diǎn)堿性氧化鎂、難以被爐渣侵潤(rùn)的高熔點(diǎn)碳素材料作為原料，各種非氧化物為添加劑，用炭質(zhì)黏結(jié)而成的不燒炭復(fù)合耐火材料。有效地利用了鎂砂的抗渣侵蝕能力強(qiáng)和碳的高導(dǎo)熱性及低膨脹性，補(bǔ)償了鎂砂耐剝落性差的最大缺點(diǎn)。主要用于轉(zhuǎn)爐、交流電弧爐、直流電弧爐的內(nèi)襯，鋼包的渣線等部位。

2.2 中間相瀝青[3]

中間相瀝青是相對(duì)分子質(zhì)量為370～2000的多種扁盤(pán)狀稠環(huán)芳烴組成的混合物，又叫液晶相瀝青，在常溫下為黑色無(wú)定形固體。瀝青的中間相組分具有光學(xué)各向異性的特征，形成初期呈小球狀，稱(chēng)中間相小球體，顯微鏡下觀察圖見(jiàn)圖2。有著來(lái)源廣泛、性能優(yōu)異、價(jià)格低廉、碳產(chǎn)率高和可加工性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，被公認(rèn)為是許多先進(jìn)功能材料的母體，可制備中間相瀝青基碳纖維、針狀焦、碳-碳復(fù)合材料、泡沫炭等,在軍事國(guó)防、航空航天、尖端科技、日常生活等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。制備方法主要有：熱過(guò)濾法、溶劑法和閃蒸法、加氫法、回流氣體吹掃縮聚法。

圖2 煤瀝青顯微鏡下中間相小球體Fig.2 microscopically observed mesophase spherules of coal tar pitch

2.2.1 瀝青基碳纖維

瀝青基碳纖維是以瀝青為原料經(jīng)瀝青的精制、紡絲、預(yù)氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92%的特種纖維。碳纖維根據(jù)其前軀體可以分為聚丙烯睛基碳纖維，尼龍?zhí)祭w維和瀝青基碳纖維，根據(jù)不同的機(jī)械性能又把瀝青基碳纖維分為高性能碳纖維和普通碳纖維，目前市場(chǎng)上碳纖維主要以聚丙烯睛基碳纖維為主，但瀝青基碳纖維的模量接近于石墨的理論模量，具有超高強(qiáng)度、超高模量、高傳導(dǎo)性和低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚丙烯腈基碳纖維，一直以來(lái)都是炭材料研究的熱點(diǎn)。通用級(jí)瀝青碳纖維主要應(yīng)用于兼有膨松性和耐熱性的過(guò)濾材料、絕熱材料、車(chē)輛抗靜電部件、電池的電極、部分建材、混凝土的增強(qiáng)等領(lǐng)域[19-20]。日本三菱化學(xué)、吳羽以及美國(guó)Amoco公司，為生產(chǎn)瀝青基碳纖維巨頭企業(yè)，我國(guó)對(duì)其研究始終保持高度熱情，涌現(xiàn)出了像中國(guó)科學(xué)院山西煤化所、煙臺(tái)新材料研究所、鞍山塞諾達(dá)碳纖維有限公司等優(yōu)秀的碳纖維科研單位和生產(chǎn)企業(yè)。鞍山塞諾達(dá)從國(guó)外引進(jìn)全套碳纖維先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，是國(guó)內(nèi)唯一的一家專(zhuān)業(yè)從事瀝青基碳纖維、高效吸附材料活性碳纖維、及其深加工系列產(chǎn)品的企業(yè)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，遠(yuǎn)銷(xiāo)國(guó)外。

2.2.2 煤系針狀焦

煤系針狀焦是以煤瀝青為主要原料，經(jīng)原料預(yù)處理、延遲焦化、高溫煅燒三大工藝制造而成（工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖3）。為我國(guó)大力發(fā)展的一個(gè)優(yōu)質(zhì)炭素產(chǎn)品,它所制成的高功率和超高功率石墨電極具有電阻率小、熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗氧化性能好等突出特點(diǎn)[21]。也用做熱結(jié)構(gòu)石墨、內(nèi)串石墨化系統(tǒng)（LWG）的石墨電極和特種炭素制品的原材料[22]。生成過(guò)程為：原料→不穩(wěn)定中間相小球體→堆積中間相→針狀焦。成焦機(jī)理為： 液相碳化理論+氣流拉焦工藝[23]。煤系針狀焦核心技術(shù)關(guān)鍵為煤瀝青的預(yù)處理工藝，常用溶劑萃取法去除低溫煤瀝青中的雜質(zhì)(主要指喹啉不溶物QI)得到精制瀝青（QI含量＜0.1%)。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化、連續(xù)生產(chǎn)煤系針狀焦主要有鞍山開(kāi)炭、山西宏特、方大喜科墨、寶武炭材料、寶泰隆新材料等，部分企業(yè)產(chǎn)品水平與國(guó)外相當(dāng)，近年來(lái)，隨著國(guó)家鋼鐵工業(yè)的蓬勃發(fā)展，針狀焦的價(jià)格更是井噴式的增長(zhǎng)。

2.2.3 碳-碳復(fù)合材料

碳/碳復(fù)合材料是碳纖維作為增強(qiáng)體，以碳作為基體的一種復(fù)合材料。由樹(shù)脂碳、碳纖維和熱解碳三種組分構(gòu)成，具有低密度、熱傳導(dǎo)性、膨脹系數(shù)，高比強(qiáng)度、比模量，摩擦性能好，耐燒蝕以及抗熱沖擊性能好、尺寸穩(wěn)定性高等特性，是已知材料中耐高溫性能最好的。廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事、汽車(chē)工業(yè)、醫(yī)學(xué)等，如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管及其喉襯、航天飛機(jī)的端頭帽和機(jī)翼前緣的熱防護(hù)系統(tǒng)、飛機(jī)剎車(chē)盤(pán)等。一般采用氣相沉積或使用液態(tài)瀝青和樹(shù)脂對(duì)復(fù)合材料中的炭基體進(jìn)行浸漬炭化。目前制備復(fù)合材料的工序主要包括：1）炭纖維預(yù)制體的編織及成型。2）向預(yù)制體內(nèi)填充炭基體或炭基體的前驅(qū)體。3）熱處理使基體完全炭化或石墨化，一些制備工藝需要多次重復(fù)2）、3）兩個(gè)步驟直至復(fù)合材料達(dá)到所需的密度[24-26]。

圖3 煤系針狀焦生產(chǎn)工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of coal series needle coke production

2.2.4 瀝青基泡沫炭

中間相瀝青基泡沫炭是由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的一種具有三維海綿狀結(jié)構(gòu)的新型炭材料，依據(jù)其孔泡壁的微觀結(jié)構(gòu)，可以分為石墨化和非石墨化泡沫炭二類(lèi)，按合成原料來(lái)劃分，分為中間相瀝青基泡沫炭和聚合物泡沫炭二種。中間相瀝青基泡沫炭是以煤瀝青經(jīng)過(guò)加熱的中間相瀝青為原料，利用發(fā)泡、炭化和石墨化等工藝制備的泡沫炭，具體流程見(jiàn)圖3。其獨(dú)特的網(wǎng)狀泡孔結(jié)構(gòu)使其具有輕質(zhì)高強(qiáng)、高孔隙率、導(dǎo)熱率可調(diào)、耐高溫、耐腐蝕、電磁屏蔽和高導(dǎo)電性等優(yōu)異性能，應(yīng)用于導(dǎo)電、吸附、熱防護(hù)、熱傳導(dǎo)和電磁防護(hù)等方向[27-28]。

2.3 煤瀝青涂料

圖4 中間相瀝青基泡沫炭制備流程圖Fig.4 Flow chart of preparation of mesophase bituminous base carbon foam

根據(jù)煤瀝青良好的耐水、耐腐蝕及防潮等特性，結(jié)合環(huán)氧樹(shù)脂制成的環(huán)氧煤瀝青涂料，具有優(yōu)良附著力、耐沖擊性、耐水性、高防銹性能、良好的耐磨性能等優(yōu)勢(shì)。廣泛用于船底、壓載水倉(cāng)、碼頭鋼樁、礦井鋼鐵支架、酸槽、自來(lái)水管道以及地下管道的外壁防腐用底、面漆等。

2.4 筑路瀝青

隨著公路事業(yè)的發(fā)展，對(duì)道路瀝青的要求也顯著提高，通常將石油瀝青與煤瀝青進(jìn)行混合改性制成煤-石油基混合瀝青，混合瀝青中石油瀝青的比例各國(guó)都有所不同，一般比例為65%～85%。這種混合瀝青具有與石料的黏附性能好、路面堅(jiān)固、養(yǎng)護(hù)簡(jiǎn)潔、路面摩擦系數(shù)大，車(chē)輛行駛的安全系數(shù)高、抗油侵蝕性能好、路面抗荷載性能高等優(yōu)勢(shì)廣泛受到高負(fù)荷公路的青睞。但是由于瀝青含有大量稠環(huán)芳烴等有毒化合物，危害環(huán)境及人類(lèi)健康，限制了其應(yīng)用空間，解決瀝青無(wú)毒化已經(jīng)成為大量應(yīng)用的前提。

3 結(jié) 論

我國(guó)煤炭資源豐富，煤焦油加工過(guò)程中的大宗產(chǎn)品煤瀝青對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著舉足輕重的作用。但是，我國(guó)煤瀝青應(yīng)用還處于國(guó)際中低端水平，煤瀝青作為高附加值炭素材料的原料，將成為提高我國(guó)炭素行業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。我國(guó)煤瀝青的發(fā)展方向應(yīng)趨向于精細(xì)化、集中化、規(guī)模化、綠色化。需要國(guó)家有關(guān)部門(mén)和科研單位細(xì)化煤瀝青的標(biāo)準(zhǔn)、提高煤焦油的分離技術(shù)，規(guī)范各種用途的煤瀝青技術(shù)指標(biāo),開(kāi)發(fā)下游相關(guān)產(chǎn)品，為拓寬煤瀝青應(yīng)用提供有效的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。