鱗片石墨浮選藥劑研究進(jìn)展

康文澤，何 花

（黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱 150022）

0 引言

鱗片石墨因獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其具有耐高溫、潤(rùn)滑、導(dǎo)電及導(dǎo)熱等優(yōu)良性質(zhì)，被廣泛用于機(jī)械、化工、耐火材料，導(dǎo)電材料等行業(yè)[1-4]。根據(jù)石墨的結(jié)晶程度，一般將石墨分為晶質(zhì)石墨和隱晶質(zhì)石墨，晶質(zhì)石墨又被稱作鱗片石墨，結(jié)晶程度高，多為片狀[5-7]。我國(guó)石墨資源儲(chǔ)量豐富，2016年《全國(guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃（2016-2020年）》將晶質(zhì)石墨列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，晶質(zhì)石墨是我國(guó)的戰(zhàn)略資源，要想獲得高品位、高回收率的精礦需對(duì)石墨礦石進(jìn)行破碎、分選、提純，分選方法通常采用浮選法。由于鱗片石墨只能從礦石中獲取，無(wú)法人工合成，且一旦破壞便不可恢復(fù)[8]，因此在浮選時(shí)要注重對(duì)鱗片石墨的保護(hù)。除了選擇適合的浮選工藝外，浮選藥劑的選擇也很關(guān)鍵。浮選時(shí)添加藥劑可以改善石墨的疏水性，提高石墨的可浮性，提高石墨與雜質(zhì)的分離效率。石墨浮選藥劑可分為捕收劑、起泡劑、調(diào)整劑三大類，本文分析浮選藥劑近年來(lái)的研究應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)浮選藥劑的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 捕收劑

天然的石墨具有一定的可浮性，在不用捕收劑時(shí)也能浮出石墨精礦，但浮選效果不理想，回收率不高，添加捕收劑可以大大提高石墨回收率。浮選時(shí)常規(guī)的捕收劑有煤油、柴油、液體石蠟、重油和其他烴類油，大多來(lái)源于石油工業(yè)的副產(chǎn)品。何富超[6]等在大鱗片石墨選礦試驗(yàn)研究中用煤油作為捕收劑，用量為176 g/t，經(jīng)過(guò)一次粗磨粗選，進(jìn)行兩次精選，得到品位96.13%的優(yōu)質(zhì)石墨。黎軍[9]在使用新藥劑提高石墨回收率的探討中，以液體石蠟作為捕收劑，并指出液體石蠟主要成分是由高分子直鏈烷烴組成，由于直鏈烷烴比具有相同C原子數(shù)的支鏈烷烴的色散力大，因此液體石蠟與石墨表面的疏水鍵合比煤油要容易，其宏觀表現(xiàn)為液體石蠟對(duì)石墨的捕收作用和選擇性要優(yōu)于煤油。本研究顯示液體石蠟對(duì)石墨的回收率和碳含量分別比煤油提高了8.22%和5.37%。

為了提高石墨浮選效率，降低藥劑的耗量，學(xué)者們一直致力于新型捕收劑的研制，如DF、MB25、MF、MB125、GB等。梁國(guó)志[10]在DF石墨浮選劑的合成一文中，介紹了制備DF捕收劑的方法，并進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，DF藥劑浮選速度快、無(wú)毒無(wú)害、氣味刺激性小、用量少，兼具起泡和捕收兩種功能。王寶嫻[11]研制了一種非極性復(fù)合藥劑MB-25，它既有捕收性又有起泡性。藥劑在礦物表面的附著層越薄，覆蓋面越廣，其改善疏水性能越好，MB-25可降低吸附厚度，增大吸附面，增加疏水性，MB-25用量?jī)H為2#油的1/4。馬成才[12]等利用環(huán)烷酸、裂解柴油、混合雜醇及少量柴油混合制備了一種新型捕收劑MF，通過(guò)工業(yè)應(yīng)用證明MF要比市售浮選油的捕收性和選擇性好，用量更少，價(jià)格更低。金蟬[13]等利用混合烴制備了一種含有芳香烴、飽和烴及不飽和烴的復(fù)合藥劑，該藥劑價(jià)格低廉且捕收性和起泡性皆優(yōu)于煤油和2#油。

除了研究新型藥劑外，學(xué)者還通過(guò)對(duì)捕收劑進(jìn)行高效處理來(lái)提高捕收劑的作用效果，如剪切絮凝、超聲波乳化、添加表面活性劑等。剪切絮凝是在礦漿中添加一定量的捕收劑和表面活性劑，由高速攪拌產(chǎn)生的剪切力使顆粒聚集，增加顆粒的表觀直徑，通過(guò)浮選法將絮凝物選出。高速攪拌剪切改變了捕收劑和表面活性劑與礦粒的效果[14-17]，提高了目的礦物浮選的選擇性，尤其是對(duì)改善細(xì)粒、微細(xì)粒礦物的浮選有利[18-20]。超聲波是一種頻率較高機(jī)械波，范圍在20KHZ-10MHZ[21]。低頻振幅大的超聲波能量集中，能產(chǎn)生沖擊波和微射流，引起介質(zhì)的強(qiáng)烈振動(dòng)[22]，沖擊波和微射流能突破邊界層的限制，即突破了油水界面，使本不溶于水的捕收劑通過(guò)超聲波的乳化作用，使捕收劑溶于水，研究證實(shí)[23]經(jīng)過(guò)超聲乳化后的捕收劑的藥劑耗量降低，浮選的選擇性提高。在捕收劑中加入適量的表面活性劑也能提高捕收劑的浮選效果，方和平[24]的研究表明，在中性油的石墨浮選中，適當(dāng)?shù)募尤腙庪x子表面活性劑，鱗片石墨的回收率有顯著提高。毛炬凡[25]以煤油作為石墨浮選的捕收劑，以十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，進(jìn)行系列浮選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在捕收劑中加入適量的活性劑時(shí)，可降低zeta電位，改善石墨表面疏水性，提高石墨浮選的回收率。

以上介紹了常規(guī)捕收劑、新型捕收劑和捕收劑的高效處理在礦物浮選中的應(yīng)用效果。常規(guī)捕收劑可以滿足生產(chǎn)的需求，但用量較大。新型捕收劑和捕收劑的高效處在浮選過(guò)程中表現(xiàn)出用量少、選擇性好、浮選效果好，尤其是新型復(fù)合捕收劑還兼具捕收和起泡兩種作用，可以簡(jiǎn)化加藥流程，將成為今后浮選藥劑研究熱點(diǎn)之一。

2 起泡劑

起泡劑分子由極性和非極性基組成，其中極性基是親水的，非極性基是疏水的。起泡劑的作用增加氣泡的機(jī)械強(qiáng)度，防止氣泡兼并，控制氣泡上浮的速度，改變氣泡的分布狀態(tài)。在石墨浮選工藝中，經(jīng)常將2#油、甲酚酸、樟腦油等作為起泡劑。其中2#油是選礦廠最常用的起泡劑，其主要成分是萜烯醇(C9H17OH)，一般含量為40-60%。杜映東[26]在內(nèi)蒙古某鱗片石墨礦浮選試驗(yàn)研究中采用煤油作為捕收劑，2#油作為起泡劑，水玻璃作為抑制劑，粒度-200目占85%的石墨在經(jīng)過(guò)一次粗選、兩次掃選、粗精礦一段再磨、五次精選后，能獲得品位、回收率分別是90.59%、90.05%的精礦。

除2#油外還有4#油、仲辛醇和MIBC等。4#油（1，1，3—三乙氧基丁烷）的原料易得、價(jià)格低、純度高、起泡能力強(qiáng)、氣泡穩(wěn)定性好，山東南墅石墨選礦廠曾用4#油做過(guò)起泡劑，但4#油有較大的刺激性氣味，實(shí)際生產(chǎn)中并沒(méi)有得到大規(guī)模應(yīng)用[27]。方和平[28]在鱗片石墨浮選實(shí)驗(yàn)中比較了仲辛醇、松醇油(即2#油)的起泡效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明仲辛醇的起泡能力強(qiáng)，氣泡脆性大，石墨的回收率和浮選效果明顯高于松醇油(即2#油)。在吳柏君[29]的研究中，用MIBC、2#油、丁基醚醇三種常見(jiàn)起泡劑分別進(jìn)行浮選試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用MIBC作為起泡劑時(shí)，礦化的泡沫具有更好的穩(wěn)定性和選擇性，相比于其他藥劑用量更少，石墨的回收率更高。

上述起泡劑中2#油、4#油和仲辛醇等為石油工業(yè)副產(chǎn)品，MIBC為人工合成產(chǎn)品。由于從石油工業(yè)副產(chǎn)品獲得的起泡劑其來(lái)源受到一定限制。而在石墨浮選實(shí)踐中，人工合成起泡劑的起泡性能和浮選效果更好。因此應(yīng)拓展藥劑的來(lái)源渠道，嘗試以其他化工產(chǎn)品為原料，合成無(wú)毒高效起泡劑。

3 調(diào)整劑

在石墨浮選時(shí)，為了更好地提高石墨品位和回收率，根據(jù)礦漿性質(zhì)適度添加一定量的調(diào)整劑，調(diào)節(jié)礦漿的pH值和離子成分，調(diào)整捕收劑與礦物的作用，抑制或強(qiáng)化礦物的疏水性等。根據(jù)作用的不同分為：pH調(diào)整劑、抑制劑、分散劑等。常用的pH調(diào)整劑有石灰、NaCO3、Na(OH)2；抑制劑有水玻璃、羧甲基纖維素鈉、EDTA、酒石酸、檸檬酸、草酸；分散劑有水玻璃、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉[30]。

3.1 pH調(diào)整劑

石灰（CaO）是一種常用的pH調(diào)整劑，石灰在遇水后和水反應(yīng)生成Ca(OH)2，Ca(OH)2不易溶于水。浮選時(shí)可直接加入球磨機(jī)或攪拌槽中，也可將其調(diào)制成石灰乳后加入浮選機(jī)中。石灰是最廉價(jià)的pH調(diào)整劑，當(dāng)石墨礦中含有黃鐵礦等雜質(zhì)時(shí)，選用石灰作為調(diào)整劑可提高礦漿的pH值，抑制黃鐵礦的上浮。因此，石灰也能做抑制劑[31]。NaCO3即蘇打也稱純堿，是一種弱酸強(qiáng)堿鹽，易溶于水，碳酸鈉溶液呈弱堿性，pH值在8-10之間。鄭仁基[32]等在甘肅某細(xì)鱗片石墨礦選礦試驗(yàn)中，以煤油、2#油分別做捕收劑和起泡劑，以石灰做pH調(diào)整劑，石灰用量2500g/t，此時(shí)礦漿pH值為9，在經(jīng)過(guò)一次粗選、五次磨礦、六次精選試驗(yàn)，最終得到品位95.7%，回收率71.78%的石墨精礦，為甘肅地區(qū)的選礦廠生產(chǎn)提供了技術(shù)參考。柳溪[30]在對(duì)黑龍江鶴崗石墨礦進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別以石灰和NaCO3做pH調(diào)整劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于鶴崗的細(xì)鱗片石墨石灰的作用效果要好于NaCO3。

3.2 抑制劑

在浮選石墨時(shí)常用水玻璃做抑制劑，水玻璃成分復(fù)雜，主要含有硅酸離子（HSiO3-）和硅酸分子（H2SiO3），這兩種成分水化性及親水性強(qiáng)，對(duì)具有同種酸根的硅酸鹽礦物易發(fā)生吸附作用，并在礦物表面形成親水薄膜，增加其親水性，從而抑制礦物的可浮性。因此水玻璃可以抑制石英、云母、長(zhǎng)石和硅酸鹽類的礦物，并作為脈石的抑制劑被廣泛使用[31]。羧甲基纖維素鈉也是一種常用的抑制劑，本身產(chǎn)生的-OH、-COOH與脈石表面的陰離子形成氫鍵，其他分子如羥基、羧基則與水締合增加礦物的親水性，起到抑制非目的物的作用[34]。任瑞晨[35]等在分析石墨礦脈石成分后，選擇羧甲基纖維素鈉和水玻璃做抑制劑，并對(duì)藥劑加入地點(diǎn)和用量進(jìn)行了探索，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，將抑制劑在精選段加入時(shí)，精礦的回收率和品位較高，水玻璃和羧甲基纖維素鈉的最佳用量均是500 g/t，此時(shí)精礦的品位是83.84%，回收率是76.05%。李慧美[36]在鱗片石墨浮選抑制劑的研究中，選用了EDTA、酒石酸、檸檬酸、草酸四種抑制劑，為了解哪種抑制劑對(duì)石英等脈石的抑制效果最好，而進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)，結(jié)果表明在用量相同時(shí)，酒石酸的效果最好，石墨的碳含量最高。

3.3 分散劑

分散劑的作用主要是改變礦物顆粒表面的性質(zhì)，增強(qiáng)礦漿的懸浮性和穩(wěn)定性。在楊建文[37]的研究中，經(jīng)分析得知石墨礦中含有絹云母和綠泥石，考慮到二者均為硅酸鹽礦物，因此選六偏磷酸鈉作為分散劑，當(dāng)加入適量的分散劑后，石墨的回收率和品位都有很大的提高。劉鳳春[38]進(jìn)行了石墨剪切絮凝浮選實(shí)驗(yàn)，研究表明，在攪拌時(shí)間、速度相同，煤油、分散劑用量相同的情況下，對(duì)比水玻璃、六偏磷酸鈉、酸化水玻璃三種分散劑的作用效果，結(jié)果表明六偏磷酸鈉的效果最佳。

調(diào)整劑在選別成分復(fù)雜的礦物時(shí)是不可或缺的藥劑，但調(diào)整劑的選擇要充分考慮分選目的礦物和非目的礦物的性質(zhì)，有針對(duì)性地選擇作用效果好、用量少、價(jià)廉易得和環(huán)境友好的藥劑，以期達(dá)到提高目的礦物的品位和回收率的目的。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

捕收劑種類多，常用捕收劑用量大，復(fù)合型捕收劑具有捕收和起泡兩種作用，用量少捕收和選擇性好。人工合成起泡劑的作用效果優(yōu)于來(lái)源受限的石油工業(yè)副產(chǎn)品起泡劑。調(diào)整劑在保證浮選環(huán)境同時(shí)，盡量降低生產(chǎn)成本。將來(lái)石墨浮選藥劑的研究應(yīng)注重以下幾個(gè)方面：

（1）研究高效、低成本、低藥耗的藥劑是重點(diǎn)，現(xiàn)今的捕收劑、起泡劑大多是石油工業(yè)的副產(chǎn)品，藥劑的來(lái)源受到一定限制，可探索使用其他工業(yè)副產(chǎn)品來(lái)代替石油制品，或者以其他工業(yè)副產(chǎn)品為原料，有針對(duì)性地合成浮選藥劑，以期達(dá)到提高浮選效果降低浮選成本的目的。

（2）浮選系統(tǒng)的自動(dòng)化是將來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，浮選藥劑的使用應(yīng)簡(jiǎn)化用藥環(huán)節(jié)，復(fù)合型浮選藥劑同時(shí)具有捕收作用和起泡作用，實(shí)際生產(chǎn)中能減少用藥步驟，浮選系統(tǒng)容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。

（3）藥劑選擇注重環(huán)保。無(wú)論是捕收劑、起泡劑還是調(diào)整劑不僅要注重浮選作業(yè)的效果，還要兼顧浮選后續(xù)作業(yè)特點(diǎn)，應(yīng)選擇用量少、無(wú)毒、對(duì)后續(xù)作業(yè)有利、降解快、環(huán)境友好的藥劑，保障選礦廠的用藥安全。