煤瀝青中致癌多環(huán)芳烴3,4-苯并芘檢測方法的研究

陳雪，武全宇，和鳳祥，劉書林，屈濱

（ 中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114044）

0 前言

煤焦油加工過程中，經(jīng)過蒸餾去除液體餾分以后的殘余物稱之為煤瀝青，煤瀝青是煤焦油的主要成分，約占總量的50%～60%[1]，其主要成分為多環(huán)、稠環(huán)芳烴及其衍生物，組成十分復(fù)雜，它們大多具有大的共軛體系[2]，是一類惰性很強(qiáng)的碳?xì)浠衔铮灰捉到?，能穩(wěn)定地存在于環(huán)境中。煤焦油瀝青的主要污染來源于瀝青粉塵和瀝青煙[3,4]，煤焦油瀝青加熱到260℃以后，難揮發(fā)蒽、菲、芘等多環(huán)芳烴就會揮發(fā)出來，其中3,4-苯并芘高達(dá)2.5 %～3.5%。經(jīng)科學(xué)試驗(yàn)證明，苯并芘是在可知領(lǐng)域探究的最具代表性和國際公認(rèn)性的強(qiáng)烈致癌物質(zhì)，可以通過呼吸道、消化道、皮膚組織等多種吸收途徑，引起皮膚癌、肺癌、胃癌和食道癌等病癥[5-8]。當(dāng)苯并芘的凝聚力達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，能夠在一定的劑量中對人體產(chǎn)生潛在的癌變、畸形等風(fēng)險(xiǎn)[9]，這給人類環(huán)境和健康帶來了巨大的潛在危害。因此，本文結(jié)合煤瀝青的特點(diǎn)，簡要論述了幾種前處理及檢測方法，并討論了其優(yōu)缺點(diǎn)，對未來的發(fā)展方向提出了自己的看法。

1 前處理方法

樣品前處理對樣品的分析起著至關(guān)重要的作用[10]，從某種程度上來說，前處理決定分析測試的結(jié)果[11]，現(xiàn)根據(jù)煤瀝青的特點(diǎn)及國內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道，針對幾種主要的前處理方法進(jìn)行說明。

1.1 液液萃取法

液液萃取法又稱溶劑萃取或抽提。該方法是利用溶劑分離和提取液體混合物中的組分的過程。在液體混合物中加入與其不相混溶(或稍相混溶)的選定的溶劑，利用其組分在溶劑中的不同溶解度而達(dá)到分離或提取目的[12]。胡奇杰等[13]利用液液萃取提取肉制品的3,4-苯并芘含量，檢測限為0.4μg/kg，試驗(yàn)分離效果較好。

1.2 固相萃取法

固相萃取法又叫液固萃取法。它是指液體樣品中的分析物通過吸著（吸附和吸收）作用被保留在吸著劑上，然后用一定的溶劑洗脫的過程[14]。固相萃取由液固萃取和液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來，其分離機(jī)理在固定相和溶劑的選擇等方面與高效液相色譜又許多相似之處[15]，其中主要包括固相萃取柱法和柱層析法。劉菲等[16]以US EPA及國家標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)研究了利用固相萃取測定地下水中16種多環(huán)芳烴，二氯甲烷活化、異丙醇上樣、甲醇淋洗、二氯甲烷洗脫，測定地下水中16種多環(huán)芳烴，該分析方法的檢出限可以達(dá)到0.004 -0.010μg/L。

1.3 超聲波萃取法

超聲波萃取利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化應(yīng)效應(yīng)、機(jī)械振動、擾動效應(yīng)、高的加速度、乳化、擴(kuò)散、擊碎和攪拌作用等多級效應(yīng)[17]，增大物質(zhì)分子運(yùn)動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑，促進(jìn)提取的進(jìn)行。洪穎等[18]利用超聲波萃取法將試樣充分浸潤后，在超聲波發(fā)生器中，60℃的條件下，超聲萃取60min，測定汽車內(nèi)飾材料中的多環(huán)芳烴，萃取率大于95%，分離效果良好。陳雪昌等[19]在超聲波發(fā)生器中，30℃的條件下，超聲萃取60min，萃取貽貝中的多環(huán)芳烴，該方法檢出限為1.0-2.0μg/kg。

鑒于煤焦油與煤瀝青中組分眾多，如何將3,4-苯并芘從幾百種物質(zhì)中完全提取出來，成為3,4苯并芘檢測的關(guān)鍵因素。液液萃取存在需要消耗大量的超純試劑，并且萃取液有時(shí)會出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，分析時(shí)間長等問題。柱層析法進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，一般采用層析硅膠、中性氧化鋁進(jìn)行層析，硅膠、中性氧化鋁的活化程度很難把握，這將直接影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度。而固相萃取柱法與柱層析法實(shí)驗(yàn)原理基本一致，柱層析法步驟繁多，增加了人為誤差，降低了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，且固相萃取柱已經(jīng)商品化、可以實(shí)現(xiàn)自動化，在3,4-苯并芘的提取應(yīng)用上應(yīng)用廣泛。超聲波萃取具有操作簡單試劑用量少、污染低等優(yōu)點(diǎn)。作者在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB20170109T的編寫過程中，煤瀝青中3,4-苯并芘的前處理提取技術(shù)采用了超聲波萃取法，從研究的結(jié)果中得出，該方法靈敏，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。

2 測定方法

基于多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，常用分析方法有分光光度法和色譜法。分光光度法是光譜法的重要組成部分，是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)的吸光度或發(fā)光強(qiáng)度，對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。色譜分析法是分析化學(xué)中獲得廣泛應(yīng)用的一個重要分支，是一種高效的分離和分析技術(shù)?，F(xiàn)針對中的分光光度法中的紫外可見分光光度法，色譜法中的氣相色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行簡要的論述。

2.1 紫外可見分光光度法

紫外可見分光光度法是利用物質(zhì)的分子或者離子對某一波長范圍的光的吸收作用，對物質(zhì)進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析[20]。所依據(jù)的光譜的分子或者離子吸收入射光中特定波長的光而產(chǎn)生的吸收光譜。齊邦峰等[21]將微晶石蠟重復(fù)抽提和洗滌，濾液合并，在一定波長下，利用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測定。弓玉紅等[22]采用二氯甲烷溶液為萃取劑，300nm波長下測定土壤中3-4-苯并芘的含量。該方法靈敏度高、選擇性好，在分析檢測而中應(yīng)用廣泛。

2.2 氣相色譜法

氣相色譜法是一種在有機(jī)化學(xué)中對易于揮發(fā)而不發(fā)生分解的化合物進(jìn)行分離與分析的色譜技術(shù)，利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物的分離[23]，氣相色譜基于其樣品范圍廣、靈敏度高、分析速度快、選擇性高等特點(diǎn)在石油化工、環(huán)境保護(hù)，到食品、藥品、醫(yī)療衛(wèi)生，氣相色譜都是得到廣泛的應(yīng)用。劉菲等[24]預(yù)處理采用Supelco 3mL C18固相萃取小柱固相萃取過濾,利用細(xì)管色譜柱進(jìn)樣口無分流模式，色譜柱HP-5彈性石英毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行，該方法檢出限低，方法檢出限在0.004-0.010μg/L，表明雖然該方法下多環(huán)芳烴的響應(yīng)值明顯。魏國勤[25]利用氣相色譜測定生產(chǎn)車間空氣中3,4-苯并芘的含量。

2.3 液相色譜法

高效液相色譜法是根據(jù)溶質(zhì)（樣品）在固定相和流動相分離過程的物理化學(xué)原理分類、分離的[26]?；诟咝б合嗌V具有分離效能高、選擇性高、檢測靈敏度高、分析速度快等特點(diǎn)，在石油化工、煤化工、食品、藥品及環(huán)境污染等方面發(fā)揮著重要的作用[27]。肖海清等[28]采用二氯甲烷、環(huán)己烷為提取劑，高效液相色譜-二極管陣列檢測器定性、定量測定塑料中的多環(huán)芳烴。由于多環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，它們大多具有大的共軛體系，因此其溶液具有一定的熒光性，陳金花[29]、倪進(jìn)治等[30]建立了以乙酸乙酯為萃取劑，高效液相色譜-熒光檢測器測定土壤樣品中15種多環(huán)芳烴的方法。熒光檢測器：激發(fā)波長286nm，發(fā)射波長430nm。實(shí)際測定時(shí)，可根據(jù)儀器和柱型選用最合適的條件,由于采用熒光檢測器方法檢出限達(dá)到0.03μg/kg～ 0.4μg/kg。

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）具有氣相色譜的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度，廣泛應(yīng)用于復(fù)雜組分的分離與鑒定，特別是生物樣品中藥物與代謝物定性定量的有效工具[31]。GC-MS聯(lián)用分析的靈敏度高，在藥物的生產(chǎn)、質(zhì)量控制和研究中有廣泛的應(yīng)用，特別在中藥揮發(fā)性成分的鑒定、食品和中藥中農(nóng)藥殘留量的測定等方面，GC-MS是必不可少的工具。降低了背景干擾，提高了分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。黃思靜等[32]采用固相蘋取對水樣進(jìn)行提取和凈化，采用氣相色譜-質(zhì)譜法側(cè)定水樣中的16種多環(huán)芳烴和6種鄰苯二甲酸醋。該方法對水樣中的多環(huán)芳烴和鄰苯二甲酸醋的檢測限分別為0.10～0.26 ng/L和0.20～2.0ng/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法靈敏度高、重復(fù)性好、定量準(zhǔn)確度高。唐治等[33]建立了固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定河水中16種多環(huán)芳烴PAHs的分析方法。結(jié)果表明，以C18為固相萃取柱、10 mL正己烷為洗脫劑，在上樣速率為5 mL/min的條件下，用于河水中16種PAH、的檢測，均有較好的回收率檢出限為0.0026～0.0813ng/L，方法簡便可靠，能夠達(dá)到水樣中16種多環(huán)芳烴的檢測要求。

綜上可知，紫外可見分光光度法的特點(diǎn)是儀器設(shè)備和操作都比較簡單，費(fèi)用少，分析速度快，但由于煤瀝青中含有多種多環(huán)芳烴，在測定中會出現(xiàn)紅移或藍(lán)移現(xiàn)象，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。氣相色譜法在分析過程中有時(shí)會出現(xiàn)假陽性結(jié)果，影響定性、定量分析的準(zhǔn)確性。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，在分析高沸點(diǎn)多環(huán)芳烴時(shí)，氣化困難，對具有相似質(zhì)量碎片譜的不同物質(zhì)無法分辨。由于3,4-苯并芘溶液具有一定的熒光性，因此利用高效液相色譜配備熒光檢測器對其進(jìn)行測定，大大提高分析的靈敏度高，增加了準(zhǔn)確性。

3 結(jié)語

由于煤焦油與煤瀝青中組分眾多，迄今為止國內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)及檢測方法中都沒有特別適合煤瀝青中3,4-苯并芘的。隨著分析檢測技術(shù)的提高，未來必然向著更精準(zhǔn)、更快速的方向發(fā)展，因此，建立一種準(zhǔn)確、快速、簡便的煤瀝青中3,4-苯并芘含量的測定方法是勢必可行的。這樣可以對煤瀝青加工過程中進(jìn)行污染物監(jiān)控，從源頭監(jiān)測污染源，采取有效的防治措施減少其危害。同時(shí)為焦化行業(yè)煤焦油及煤瀝青產(chǎn)品工藝的生產(chǎn)控制和質(zhì)量檢驗(yàn)，提供了理想的檢測手段，對生產(chǎn)具有很好的指導(dǎo)意義，對提升本行業(yè)的檢測水平具有現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)這對生態(tài)環(huán)境治理、保護(hù)人民健康也具有重要的意義。