水溶性聚苯胺的制備方法腐蝕機(jī)理及緩蝕性能研究進(jìn)展

柴永新，金有海

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580 2.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266100)

聚苯胺(PANI)作為一種導(dǎo)電聚合物，早在一百多年前就開始了其合成和性質(zhì)的研究，但直到20世紀(jì)70年代后期才掀起對這種導(dǎo)電聚合物深入研究的熱潮。聚苯胺因其結(jié)構(gòu)的多樣性、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、優(yōu)良的電化學(xué)性能、光學(xué)性能、獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象和機(jī)制而被廣泛關(guān)注，并被應(yīng)用于很多領(lǐng)域。在對聚苯胺的研究過程中，DeBerry[1]首先發(fā)現(xiàn)聚苯胺對鐵基金屬具有良好的緩蝕作用。因此，聚苯胺對金屬緩蝕性能的研究又成為開發(fā)這種導(dǎo)電聚合物的一個應(yīng)用新領(lǐng)域。

由于聚苯胺鏈的強(qiáng)剛性和鏈間的強(qiáng)的相互作用使得它的溶解性極差，在大部分常用的有機(jī)溶劑中幾乎不溶，這極大限制了聚苯胺的應(yīng)用[2]。到目前為止，大量有關(guān)聚苯胺的腐蝕機(jī)理和防腐效果的研究主要集中在作為金屬表面的防腐涂層方面[3-9]。隨著對聚苯胺聚合工藝的深入研究，其溶解性得到了有效的改善，制備可溶性或水溶性聚苯胺成為可能。研究水溶性聚苯胺對金屬的緩蝕性能將會擴(kuò)展聚苯胺在腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)和性能

聚苯胺分子鏈的結(jié)構(gòu)模型是MacDiarmid等[10]在1987年提出的，即結(jié)構(gòu)中不但含有“苯-醌”交替的氧化形式，而且含有“苯-苯”連續(xù)的還原形式，見式(1)。

(1)

與其它導(dǎo)電聚合物相比，聚苯胺具有以下特點(diǎn)[11]：①結(jié)構(gòu)多樣化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的氧化、還原態(tài)聚苯胺具有不同的結(jié)構(gòu)、顏色和電導(dǎo)率；②獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象和機(jī)制，能夠通過摻雜和反摻雜來改變其性質(zhì)。因此，聚苯胺成為眾多導(dǎo)電聚合物中的研究熱點(diǎn)，也被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的導(dǎo)電高分子材料，尤其防腐性能被認(rèn)為是目前最有希望得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物[12]。

2 水溶性聚苯胺的制備方法

聚苯胺特殊的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致其不溶和加工困難，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用[13]。為提高聚苯胺的溶解性，人們做了很多嘗試，而隨著對聚苯胺聚合工藝的深入研究，其溶解性得到了有效的改善，已制備出了可溶性或水溶性聚苯胺。

2.1 在聚苯胺的N或苯環(huán)上引入親水性基團(tuán)

在苯環(huán)或氨基氮原子上引入親水性取代基團(tuán)被廣泛地用于制備水溶性聚苯胺[14]，如在苯環(huán)上引入磺酸基、梭基、磷酸基等制備水溶性聚苯胺衍生物。這些聚合物可通過化學(xué)氧化聚合或電化學(xué)氧化聚合苯胺取代物的單體而得到。

Ito等[15]把鹽酸摻雜的聚苯胺放在二氯乙烷中用氯磺酸直接磺化得到水溶性的摻雜態(tài)聚苯胺(ED-SPANI)。Lin和Chen[16]通過聚苯胺和O-磺酸基苯甲酸酐反應(yīng)合成聚苯胺和聚N-苯磺酸苯胺共聚物(PABSAH)，聚合或純化過程無添加無機(jī)酸，合成的共聚物能完全溶解于水。

2.2 制備聚苯胺復(fù)合物

聚苯胺復(fù)合物是借助某些聚合物在有機(jī)溶劑中有較高的溶解性特點(diǎn)，將聚苯胺與可溶性的聚合物復(fù)合來提高它的溶解性和可加工性。苯胺與一些帶有極性和可溶性基團(tuán)的苯胺衍生物，如：鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲醇、N-(4-磺苯基)苯胺、鄰氨基苯甲酸、鄰甲氧基苯胺等發(fā)生共聚，得到溶解性和加工性較好的共聚態(tài)聚苯胺。Tallman和Wallace[17]把HCl質(zhì)子化的4-乙烯基吡啶(PVP)水溶液、陽離子高分子電解質(zhì)、磺化的水溶性聚苯胺(SPANI)水溶液混合制得SPANFP鐘復(fù)合物。

2.3 功能質(zhì)子酸摻雜聚苯胺

功能質(zhì)子酸通常表示為H+(M--R)，其中(M--R)為包含功能基團(tuán)R的對陰離子，可以溶于非極性或弱極性的有機(jī)溶劑中。采用大尺寸的功能酸，如樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、磺基水楊酸[18]，作摻雜劑可制得溶解性較好的摻雜態(tài)聚苯胺。烷基長鏈基團(tuán)可以使聚苯胺以導(dǎo)電的形式溶于丙酮、氯仿、四氫呋喃、二甲苯等普通的有機(jī)溶劑中。功能質(zhì)子酸起質(zhì)子化劑和表面活性劑的雙重功能，因此選擇不同的功能質(zhì)子酸可以使聚苯胺溶于不同的有機(jī)溶劑中。封偉等[19]以十二烷基苯磺酸(DBSA)為乳化劑和摻雜劑，采用水-油二相乳液聚合方法對苯胺進(jìn)行合成，制備出高溶解性和高電導(dǎo)率的聚苯胺。

2.4 水乳液聚合

在苯胺的聚合體系中，加入水溶性空間穩(wěn)定劑使得苯胺的聚合發(fā)生在膠束內(nèi)部，形成聚苯胺的膠體分散液，膠粒的形成過程①在含有水溶性空間穩(wěn)定劑(細(xì)線)的水反應(yīng)介質(zhì)中生成的苯胺低聚體(圓圈)；②吸附在空間穩(wěn)定劑上低聚體的反應(yīng)活性提高，引發(fā)聚苯胺鏈的增長(粗線)，根據(jù)自加速原理在增長的聚苯胺鏈附近產(chǎn)生了新的低聚體；③在聚苯胺鏈附近的苯胺繼續(xù)聚合，游離的聚苯胺大分子和那些在水溶性空間穩(wěn)定劑上的聚苯胺分子結(jié)合形成膠體分散顆粒[20]。

2.5 高分子酸模板法

在高分子酸的水溶液中原位聚合苯胺，可以得到摻雜態(tài)的導(dǎo)電聚苯胺水溶液。高分子酸不僅作為穩(wěn)定劑和摻雜劑，而且在聚合的過程中起到模板作用。局部低的pH值環(huán)境是苯胺單體聚合的必不可少的條件[21]，模板則提供了這種局部環(huán)境，模板分子附近的pH值和電荷密度與本體不同，在反應(yīng)過程中，模板就像一個納米反應(yīng)器，控制苯胺單體的錨定與聚合。Li等[22]和McCarthy等[23]以聚丙烯酸(PAA)為模板，合成出水溶性PAA/PANi納米復(fù)合物。劉學(xué)習(xí)等[24]用聚苯乙烯磺酸(PSSA)代替鹽酸，其他反應(yīng)條件和聚苯胺的合成相同，合成出可完全溶于水的高分子酸PSSA摻雜的PANi。

根據(jù)已有梅縣區(qū)的DEM數(shù)據(jù)，區(qū)域內(nèi)海拔為1～1 113 m。根據(jù)地理學(xué)中對地形地貌的分類原理，將海拔0～200 m、200～500 m、500 m以上的地形分為盆地、丘陵、山地，使用ArcGIS的Spatial Analyst工具下的重分類功能進(jìn)行劃分。根據(jù)牛文元等人在地形起伏度的研究方法，筆者將地形起伏度定義為[7]：

2.6 模板導(dǎo)向生物法

模板導(dǎo)向生物法是在反應(yīng)體系中加入聚陰離子電解質(zhì)，在反應(yīng)過程中，模板在促使苯胺單體對位取代以保證獲得頭-尾聚合的同時，為PANi的摻雜提供了補(bǔ)償離子從而使PANi具有水溶性。目前已見報道的可用于生物酶催化合成水溶性導(dǎo)電聚苯胺的模板主要有聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)[25]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[26]、磺化木質(zhì)素(LGS)[27]及DNA[28]。為了進(jìn)一步拓寬模板導(dǎo)向生物法合成聚苯胺的途徑，沈玉萍等[29]采用聚乙烯磺酸鈉(PVS)作為反應(yīng)的聚陰離子模板，在過氧化氫、磷酸緩沖溶液中，對辣根過氧化物酶(HRP)催化水溶性導(dǎo)電聚苯胺的合成進(jìn)行了研究。

3 聚苯胺的防腐機(jī)理

雖然已有大量研究報道了聚苯胺的防腐機(jī)理和防腐效果，但其防腐機(jī)理至今并未形成統(tǒng)一的認(rèn)識，主要集中在以下幾個方面。

3.1 電場作用

聚苯胺的存在使金屬表面形成電場，該電場的方向與電子傳遞方向相反，因此阻礙了電子從金屬向氧化劑的傳遞，起到了電子傳遞屏蔽作用[30]，機(jī)理如圖1所示。常規(guī)涂層如環(huán)氧或聚氨酯等則沒有這種作用。

圖1 聚苯胺的電場作用機(jī)理

3.2 屏蔽作用

聚苯胺可以形成一層致密的、附著力強(qiáng)的、低孔隙率的膜，將金屬與周圍腐蝕介質(zhì)隔離開來，阻止了氧氣、水及氯離子等的入侵，具有良好的屏蔽效果。Sathiyanarayanan等[31]在磷酸體系中制備出了聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合材料，并研究了其防腐蝕性能，認(rèn)為其良好的防腐蝕性能是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)致密和附著力強(qiáng)。Fang等[32]通過開路電位和循環(huán)伏安分析得出聚苯胺涂層的防腐蝕機(jī)理為屏蔽作用。Meroufel等[33]將導(dǎo)電聚苯胺加入環(huán)氧富鋅底漆中，發(fā)現(xiàn)在混合和成膜的過程中，聚苯胺與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)，因而增強(qiáng)了涂層的致密性，起到了優(yōu)良的屏蔽作用，提高了防腐蝕效果。

3.3 鈍化作用

聚苯胺的存在使得金屬與聚苯胺界面處形成一層致密的具有保護(hù)性能的氧化膜，使該金屬處于鈍化狀態(tài)，從而得到保護(hù)。Posdorfer和Wessling[34]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，分散有聚苯胺的涂料可以誘發(fā)引起鈍化效應(yīng)，是其良好防腐蝕性能的一個重要因素。聚苯胺對鋼的防護(hù)主要?dú)w功于在形成金屬氧化物鈍化層中，其腐蝕電位的增加和氧化還原特性。同時還發(fā)現(xiàn)劃痕處裸露金屬表面也有氧化膜存在。這也證明了聚苯胺的耐點(diǎn)蝕，抗劃傷特性。

3.4 吸附膜理論

大量的有機(jī)化合物如醛類、胺類、羧酸、雜環(huán)化合物等可以作為有機(jī)緩蝕劑。作為緩蝕劑的有機(jī)小分子通常由電負(fù)性較大的氧、氮、硫等為中心的極性基和由碳、氫等原子組成的非極性基構(gòu)成，能夠以某種鍵的形式與金屬表面相結(jié)合[35]。而胺類化合物中心原子N具有未配對的電子對，當(dāng)金屬中存在空的d軌道時，兩者形成配位鍵，吸附在金屬的表面，形成一層疏水吸附層見式(2)。吸附層明顯降低了金屬的腐蝕速率，從而起到緩蝕作用。聚苯胺分子結(jié)構(gòu)中含有多個能提供π電子的苯環(huán)和醌環(huán)和提供孤對電子的N原子，符合緩蝕劑分子的要求。

(2)

近年來人們又在水溶性聚苯胺用于緩蝕劑方面做了很多嘗試。林衛(wèi)麗等[36]的研究表明，苯胺及其衍生物進(jìn)行聚合所得的水溶性聚苯胺對碳鋼具有一定的緩蝕效果；Jeyaprabha等[37]的研究結(jié)果顯示，其制備的水溶性聚苯胺在0.5 mol/L的H2SO4溶液中對鑄鐵的最高緩蝕效率達(dá)84%；劉東杰等[38]的研究表明其制備的高溶解性聚苯胺提高了A3鋼在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性能，閆彥[39]研究了油溶性緩蝕劑涂膜的防腐特性。

4 水溶性聚苯胺緩蝕性能研究

本文采用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為反應(yīng)的聚陰離子模板，以過氧化氫溶液作為氧化劑，在磷酸氫鈉與檸檬酸溶液配制而成的緩沖液中，對磷酸鐵模擬酶催化苯胺聚合而成了水溶性聚苯胺。用腐蝕試驗(yàn)(失重法)測試研究了水溶性聚苯胺對20#碳鋼在1 mol/L鹽酸溶液中的緩蝕性能。

研究結(jié)果表明，水溶性聚苯胺在1 mol/L鹽酸溶液中對20#碳鋼的緩蝕率隨添加濃度的增加而增加，添加量為0.3 g/L時，緩蝕率可以達(dá)到70.3%，添加量繼續(xù)提高后緩蝕率變化不大，見圖2。

此外，利用SEM對上述腐蝕試驗(yàn)的試樣進(jìn)行了形貌分析。分析結(jié)果表明，未添加聚苯胺的試樣表面腐蝕極為嚴(yán)重，表現(xiàn)為均勻減薄，見圖3；添加水溶性聚苯胺后，試樣表面腐蝕程度明顯減輕，表現(xiàn)為局部存在較淺的點(diǎn)蝕坑，見圖4。

圖2 水溶性聚苯胺添加量與其對碳鋼緩蝕率的關(guān)系

圖3 經(jīng)鹽酸腐蝕的碳鋼試樣表面形貌(聚苯胺添加量0 g/L)

圖4 經(jīng)鹽酸腐蝕的碳鋼試樣表面形貌(聚苯胺添加量0.3 g/L)

5 結(jié)論與展望

a)研究表明，自制的水溶性聚苯胺對碳鋼在鹽酸溶液中具有比較明顯的緩蝕作用，緩蝕率可達(dá)70%以上，但在1 mol/L鹽酸溶液中的添加量超過0.3 g/L后緩蝕率沒有更明顯的提高。

b)與常規(guī)的緩蝕劑相比，聚苯胺沒有環(huán)境污染，是一種來源豐富的綠色防腐材料，而隨著水溶性聚苯胺研究的深入，聚苯胺有望成為具有應(yīng)用前景的新一代高效環(huán)保緩蝕劑。