尾油循環(huán)工藝對(duì)減壓蠟油加氫裂化影響研究

龐宏 范思強(qiáng) 吳子明

摘 ? ? ?要：以減壓蠟油為原料在保證總處理量（新鮮進(jìn)料與尾油循環(huán)量之和）一致的條件下，考察了一次通過、尾油部分循環(huán)及尾油全循環(huán)工藝對(duì)加氫裂化裝置的影響。結(jié)果表明：尾油循環(huán)工藝與一次通過工藝相比較，精制段及裂化段所需反應(yīng)溫度低，液體產(chǎn)品收率高同時(shí)化學(xué)氫耗低，輕石腦油、重石腦油、航煤及柴油的產(chǎn)品收率變化不大，重石腦油芳烴潛含量略微下降但仍為優(yōu)質(zhì)的催化重整進(jìn)料，航煤煙點(diǎn)及柴油十六烷指數(shù)提升。說明當(dāng)加氫裂化新鮮進(jìn)料不足時(shí)，煉化企業(yè)可通過尾油循環(huán)保證全廠配置穩(wěn)定的同時(shí)提升航煤與柴油的產(chǎn)品質(zhì)量。

關(guān) ?鍵 ?詞：加氫裂化;尾油循環(huán);一次通過

中圖分類號(hào)：TE624.4+32 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2851-05

Abstract： The effect of one pass process， partial tail oil recycle and total tail oil recycle on hydrocracking unit was investigated by using vacuum wax oil as raw material under the condition that the same total treatment capacity （the sum of fresh feed and tail oil circulation）.The results showed that， compared with one pass process， the temperatures for refining section and cracking section with tail oil recycling process were lower， the yield of liquid products was higher and chemical hydrogen consumption was lower， the yields of light naphtha， heavy naphtha， aviation coal and diesel oil had little change， the aromatic potential content of heavy naphtha decreased slightly， but it was still high quality catalytic reforming feed， the smoke point of aviation kerosene and the cetane index of diesel oil increased， which indicated that when fresh feed for hydrocracking is insufficient， the tail oil recycling process can be used to ensure stable plant configuration and improve product quality of aviation kerosene and diesel oil.

Key words： Hydrocracking; Tail oil recycle; One pass

加氫裂化裝置由于其產(chǎn)品品種多質(zhì)量優(yōu)異、生產(chǎn)方案靈活等優(yōu)勢受到了越來越多的關(guān)注，成為了各大煉化企業(yè)調(diào)節(jié)“化-油”的首選工藝之一[1，2]。因加氫裂化裝置被企業(yè)定位為調(diào)節(jié)器，其進(jìn)料量時(shí)常發(fā)生較大波動(dòng)。在實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)常由于原油供給或上游裝置生產(chǎn)問題導(dǎo)致加氫裂化單元原料供給不足，如何應(yīng)對(duì)這種實(shí)際問題保證下游裝置原料供給的穩(wěn)定以及加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，成為了各大企業(yè)以及研究人員研究的重點(diǎn)領(lǐng)域[3]。本論文旨在通過考察尾油循環(huán)對(duì)減壓蠟油加氫裂化的影響，為煉化企業(yè)應(yīng)對(duì)加氫裂化原料供給波動(dòng)提供一條切實(shí)可行的工藝路線。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?催化劑與試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)選用大連石油化工研究院成熟的加氫精制催化劑與裂化催化劑體系，在200 mL固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)，裝置流程如圖1所示。加氫裂化裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)及分離循環(huán)系統(tǒng)三部分組成，進(jìn)料自上而下通過反應(yīng)系統(tǒng)，并采用氫氣循環(huán)流程，氫氣為凈化處理后的電解氫氣，純度大于99.9%。

1.2 ?原料油性質(zhì)

本試驗(yàn)所用原料油為中石化某煉廠生產(chǎn)的減壓蠟油A，其主要性質(zhì)見表1。由表1可知本試驗(yàn)所選用的減壓蠟油S、N含量相對(duì)較多，密度、餾程、C/H含量以及BMCI值均與目前工業(yè)上實(shí)際處理的加氫裂化原料油相關(guān)性質(zhì)相近，因此本試驗(yàn)結(jié)果有很好的代表性能夠?yàn)閷?shí)際生產(chǎn)起到指導(dǎo)作用。

1.3 ?工藝流程

本試驗(yàn)通過使用圖1中所示的200 mL固定床加氫裂化裝置進(jìn)行試驗(yàn)，該流程為典型的單段串聯(lián)加氫裂化工藝，精制反應(yīng)器內(nèi)裝填加氫精制催化劑，精制油直接進(jìn)入到裝填加氫裂化催化劑的裂化反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高分、低分進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到石腦油、航空煤油、柴油產(chǎn)品，對(duì)于未轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品的重餾分油，本試驗(yàn)分別采用尾油不循環(huán)的一次通過，尾油部分循環(huán)裂解、另一部分出裝置以及尾油全部循環(huán)裂解的三種不同的工藝流程[4，5]。

2 ?結(jié)果與討論

以減壓蠟油A為原料分別以全部產(chǎn)品一次通過、尾油部分循環(huán)（50%）以及尾油全循環(huán)工藝流程進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)，其中一次通過工藝新鮮進(jìn)料量為100 g/h、尾油部分循環(huán)（50%）工藝新鮮進(jìn)料量為85 g/h、尾油全循環(huán)工藝新鮮進(jìn)料量為70 g/h，反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力15.7 MPa，精制段體積空速1.05 h-1、氫油體積比850，裂化段體積空速1.38 h-1、氫油體積比1 250，精制反應(yīng)器出口油氮含量小于10 μg·g-1的條件下，通過調(diào)節(jié)精制、裂化反應(yīng)溫度控制大于360 ℃餾分產(chǎn)量為30 g/h，使得三種工藝流程下加氫裂化裝置處理量（新鮮進(jìn)料+尾油循環(huán)量）均為100 g/h，以此考察尾油循環(huán)工藝對(duì)于加氫裂化的具體影響。

反應(yīng)溫度是極其重要的工藝參數(shù)，一方面反應(yīng)溫度是生產(chǎn)中最直接的可操作參數(shù)，影響到裝置的操作苛刻度，與裝置能耗直接相關(guān)進(jìn)而影響到裝置的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)過高的操作溫度也會(huì)加速積炭結(jié)焦，影響催化劑的使用壽命。因此較低的反應(yīng)溫度是煉化企業(yè)希望的，使得實(shí)際操作苛刻度、裝置能耗降低并且延長催化劑的使用周期。由圖2可知三種不同工藝流程的精制反應(yīng)器、裂化反應(yīng)器所需的反應(yīng)溫度明顯不同，一次通過工藝>部分循環(huán)工藝>全循環(huán)工藝，全循環(huán)工藝與一次通過工藝相比較，精制反應(yīng)器所需平均反應(yīng)溫度下降3 ℃、裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度下降約4 ℃。

與尾油的性質(zhì)特點(diǎn)[6]相關(guān)，加氫裂化工藝尾油中幾乎不含硫氮等雜質(zhì)，密度也顯著降低，餾程更輕，由于競爭吸附的存在，芳烴優(yōu)先吸附在催化劑的表面進(jìn)行開環(huán)及斷鏈等反應(yīng)導(dǎo)致尾油中富集鏈烷烴，其含量相對(duì)原料油顯著增加，這也是尾油產(chǎn)品常常用來做蒸汽裂解制乙烯原料的主要原因。尾油循環(huán)至精制反應(yīng)器內(nèi)與新鮮進(jìn)料相混合導(dǎo)致其精制段處理的進(jìn)料S、N等雜質(zhì)及芳烴含量降低，總體原料性質(zhì)得到改善，精制段所需的溫度有所降低;相應(yīng)的精制反應(yīng)器流出物的質(zhì)量也有一定程度的提高，其芳烴含量低于一次通過工藝裂化段處理的精制流出物，系統(tǒng)中的氨分壓也相對(duì)降低，因此尾油循環(huán)工藝裂化段溫度低于一次通過工藝裂化段溫度。

因此從反應(yīng)溫度角度分析，在裝置的總處理量不變的前提下，尾油循環(huán)工藝較一次通過工藝操作苛刻度低，所需能耗低同時(shí)催化劑的使用周期延長，具有一定的優(yōu)勢。

對(duì)于減壓餾分油的加氫裂化工藝，化學(xué)氫耗與液體產(chǎn)品收率直接影響著整套裝置的經(jīng)濟(jì)效益，煉化企業(yè)加氫裂化裝置總是期望具有低的化學(xué)氫耗與高的液體產(chǎn)品收率。在討論尾油循環(huán)對(duì)加氫裂化工藝液收和氫耗的影響之前，需先注意針對(duì)新鮮進(jìn)料與針對(duì)總進(jìn)料，其液收及氫耗是不同的，本文中一次通過工藝新鮮料量為100 g/h、尾油部分循環(huán)（50%）工藝新鮮料量為85 g/h、尾油全循環(huán)工藝新鮮料量為70 g/h，三種工藝的總進(jìn)料量（新鮮進(jìn)料+循環(huán)油量）均是100 g/h。

由圖3、圖4分析可知針對(duì)總進(jìn)料來說，化學(xué)氫耗：一次通過>部分循環(huán)>全循環(huán);液體產(chǎn)品收率：一次通過<部分循環(huán)<全循環(huán)。這是由于循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的尾油已經(jīng)過催化加氫精制、加氫裂化等反應(yīng)過程，其飽和度明顯高于新鮮進(jìn)料，在控制相同轉(zhuǎn)化率時(shí)，反應(yīng)溫度更低，主要目的產(chǎn)品的選擇性更好，因此使得尾油循環(huán)工藝的液體產(chǎn)品收率明顯高于一次通過工藝同時(shí)尾油循環(huán)工藝，化學(xué)氫耗也明顯低于一次通過工藝。

由圖3、圖4分析可知針對(duì)新鮮進(jìn)料量來說，化學(xué)氫耗：一次通過<部分循環(huán)<全循環(huán);液體產(chǎn)品收率：一次通過>部分循環(huán)>全循環(huán)。這主要是因?yàn)楸疚娜N工藝，新鮮進(jìn)料量不同，分別為100、85、70 g/h，但新鮮原料經(jīng)過加氫裂化反應(yīng)得到的氣體、輕、重石腦油、航煤、柴油等各裂化產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)量卻基本相同，即全循環(huán)工藝是以最少的新鮮進(jìn)料得到了相同產(chǎn)量的裂化產(chǎn)物，此時(shí)新鮮原料完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品中無未轉(zhuǎn)化油，實(shí)際轉(zhuǎn)化率最高，相對(duì)新鮮進(jìn)料的氫耗也最高。而一次通過流程則是以最大的新鮮進(jìn)料量得到相同的裂化產(chǎn)物，但同時(shí)尚有30%左右的未轉(zhuǎn)化油，其實(shí)際轉(zhuǎn)化率最低，氫耗也相應(yīng)最低。

三種工藝尾油產(chǎn)品的處理方式不同，因此在討論尾油循環(huán)對(duì)于加氫裂化產(chǎn)品分布影響時(shí)僅關(guān)注輕石腦油、重石腦油、航煤及柴油產(chǎn)品收率，同時(shí)將針對(duì)總進(jìn)料量與針對(duì)新鮮進(jìn)料的影響分開討論。由圖5可知，針對(duì)總進(jìn)料量（100 g/h）三種工藝流程對(duì)加氫裂化產(chǎn)品分布影響較?。狠p石腦油產(chǎn)品收率基本一致;對(duì)于重石腦油，其收率高低順序?yàn)椋何灿脱h(huán)>部分循環(huán)>一次通過，但三者差距不大;航煤產(chǎn)品、柴油產(chǎn)品的收率順序則是尾油全循環(huán)<尾油部分循環(huán)< 一次通過，同樣差距也很小。這是由于試驗(yàn)控制大于360 ℃餾分產(chǎn)量為30 g/h，即針對(duì)總進(jìn)料量，三種工藝加氫裂化單程轉(zhuǎn)化率是一致的，均為70%左右。由前期經(jīng)驗(yàn)與文獻(xiàn)經(jīng)驗(yàn)可知，轉(zhuǎn)化率一致的情況下加氫裂化產(chǎn)物分布一致，與本試驗(yàn)的結(jié)果相符合。重石腦油、航煤及柴油產(chǎn)品收率的略微變化是因?yàn)橛捎谖灿偷难h(huán)導(dǎo)致原料性質(zhì)變化導(dǎo)致的[7]。由圖5可知通過調(diào)整尾油的循環(huán)量，可在新鮮進(jìn)料量降低的情況下，相應(yīng)以尾油替代減少的新鮮進(jìn)料量，產(chǎn)品中輕、重石腦油、航煤以及柴油產(chǎn)品的產(chǎn)量不變。對(duì)于煉化企業(yè)的加氫裂化裝置來說，在來自上游裝置的新鮮原料降低時(shí)可維持高附加值的重石腦油的產(chǎn)量，以保證下游催化重整進(jìn)料以及煤、柴油的供應(yīng)。

結(jié)合圖6可知，針對(duì)新鮮進(jìn)料而言，三種不同工藝流程對(duì)加氫裂化產(chǎn)品分布影響很大，隨尾油循環(huán)量的增大，輕石腦油、重石腦油、航煤及柴油的產(chǎn)品收率均明顯增加，其中重石腦油及航煤收率增加幅度相對(duì)柴油更大，也順應(yīng)目前國內(nèi)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整降低柴汽比的主流趨勢。輕石腦油、重石腦油、航煤及柴油的產(chǎn)品收率的增加，是由于循環(huán)進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的尾油經(jīng)進(jìn)一步加氫裂化，不斷發(fā)生加氫飽和、開環(huán)斷鏈反應(yīng)生成輕餾分產(chǎn)品導(dǎo)致的。

由上述分析可得，當(dāng)新鮮進(jìn)料短缺時(shí)，通過尾油循環(huán)工藝流程可以保證輕石腦油、重石腦油、航煤及柴油的產(chǎn)量，為企業(yè)提供了一條可選擇的技術(shù)路線。

由前文可知通過尾油循環(huán)工藝可以實(shí)現(xiàn)在新鮮進(jìn)料降低的情況下保證輕石腦油、重石腦油、航煤及柴油的產(chǎn)量，產(chǎn)品質(zhì)量也是極其重要的指標(biāo)參數(shù)。由圖7-9可知，三種工藝流程得到的重石腦油、航煤及柴油的密度均小幅度降低;重石腦油芳烴潛含量：一次通過>部分循環(huán)>全循環(huán);航煤煙點(diǎn)：一次通過<部分循環(huán)<全循環(huán);柴油十六烷指數(shù)：一次通過<部分循環(huán)<全循環(huán)。

由圖10可知，采用尾油循環(huán)工藝的尾油密度、BMCI值較一次通過得到的尾油產(chǎn)品，密度與BMCI值明顯降低，表明循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的尾油輕質(zhì)化。同時(shí)更為重要的是組成中鏈烷烴含量大幅度提高、芳烴含量降低。

因此導(dǎo)致裝置處理的進(jìn)料整體輕質(zhì)化、芳烴含量降低，由尾油全循環(huán)工藝流程得到的重石腦油密度為0.74 g·cm-3，芳烴潛含量為52仍為優(yōu)質(zhì)的重整進(jìn)料，航煤煙點(diǎn)為28 mm、柴油十六烷指數(shù)提升至84，航煤及柴油質(zhì)量明顯提升。

3 ?結(jié)論

本試驗(yàn)使用FRIPP研發(fā)的加氫精制/加氫裂化催化劑體系，反應(yīng)條件為壓力15.7 MPa，精制段體積空速1.05 h-1、氫油體積比850，裂化段體積空速1.38 h-1、氫油體積比1 250，在保證總處理量（新鮮進(jìn)料+尾油循環(huán)量）一致的情況下考察了一次通過、尾油部分循環(huán)及尾油全循環(huán)對(duì)減壓蠟油加氫裂化裝置的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：尾油循環(huán)工藝所需的精制、裂化反應(yīng)溫度低;化學(xué)氫耗：一次通過>部分循環(huán)>全循環(huán);液體產(chǎn)品收率：一次通過<部分循環(huán)<全循環(huán);輕石腦油產(chǎn)品收率一致;重石腦油收率尾油循環(huán)工藝略微優(yōu)于一次通過工藝;航煤產(chǎn)品、柴油產(chǎn)品收率一次通過工藝則略優(yōu)于尾油循環(huán)工藝;尾油循環(huán)工藝較一次通過工藝，重石腦油芳烴潛含量有所降低但仍為優(yōu)質(zhì)重整原料，航煤煙點(diǎn)柴油十六烷指數(shù)明顯增加，中間餾分油產(chǎn)品質(zhì)量提升。

因此當(dāng)煉化企業(yè)面臨加氫裂化原料緊張的問題時(shí)，可通過尾油循環(huán)工藝實(shí)現(xiàn)輕石腦油、重石腦油、航煤及柴油產(chǎn)量的穩(wěn)定，為催化重整等下游裝置提供穩(wěn)定的原料，同時(shí)由于所需反應(yīng)苛刻度、化學(xué)氫耗降低以及中間餾分油（航煤、柴油）質(zhì)量提升，提升企業(yè)的整體經(jīng)濟(jì)效益。

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