雙槽法KOH溶液電化學(xué)刻蝕金剛線切割多晶硅片的研究

劉政 牛玉超 姜言森

摘 ? ? ?要：為探討金剛線切割多晶硅片的制絨方法和工藝，采用雙槽法在KOH溶液中對金剛線切割的多晶硅片進(jìn)行電化學(xué)刻蝕。實(shí)驗(yàn)研究了電化學(xué)刻蝕前的化學(xué)預(yù)處理、溶液濃度、外加電壓及溶液溫度對電化學(xué)刻蝕的試樣形貌及其反射率的影響。結(jié)果表明，多晶硅片經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理可產(chǎn)生后續(xù)電化學(xué)刻蝕的激活點(diǎn)或誘發(fā)點(diǎn)，提高了電化學(xué)刻蝕的均勻性;KOH溶液濃度、刻蝕電壓和溶液溫度都對多晶硅片的電化學(xué)刻蝕的表面形貌和反射率有重要影響。通過分析討論，得出了多晶硅片化學(xué)預(yù)處理和電化學(xué)刻蝕的優(yōu)化工藝及其參數(shù)。

關(guān) ?鍵 ?詞：多晶硅;電化學(xué)刻蝕;化學(xué)預(yù)處理;制絨;反射率

中圖分類號(hào)：TK 514 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2808-05

Abstract： In order to explore the method and technology for texturing of diamond wire swan polycrystalline silicon wafers， the double-bath method was used to electrochemically etch the diamond wire sawn polycrystalline silicon wafer in KOH solution. The effect of chemical pretreatment， solution concentration， applied voltage and solution temperature on the morphology and reflectivity of the electrochemical etched samples was investigated. The results demonstrated that the activation point or inducement point of subsequent electrochemical etching was produced evenly after chemical pretreatment of polysilicon wafer， which caused the improvement of the uniformity of electrochemical etching; KOH concentration， etching voltage and solution temperature had vital impacts on the surface morphology and reflectivity of the electrochemical etched samples. In the end， the optimized process and parameters of chemical pretreatment and electrochemical etching of polysilicon wafer were obtained through the analysis and discussion.

Key words： Polycrystalline silicon; Electrochemical etching; Chemical pretreatment; Texturing; Reflectivity

隨著硅基太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，金剛石線切割技術(shù)因其經(jīng)濟(jì)環(huán)保，切割效率高，所切割的硅片在電池制作中碎片率低等優(yōu)勢而受到重視[1-5]。但由于金剛線切割多晶硅表面特殊的非晶結(jié)構(gòu)，使得硅片表面難以產(chǎn)生理想的絨面，進(jìn)而限制了其做為晶硅電池的使用[6，7]。針對這一問題，國內(nèi)外相關(guān)研究小組提供了等離子刻蝕（Reactive ion etching， RIE）[8]、氣相刻蝕（Vapor etching， VE）[9]、金屬輔助化學(xué)刻蝕（Metal assisted chemical etching， MACE）[10]等制絨方法。RIE及VE方法由于工藝復(fù)雜，成本高，工業(yè)化生產(chǎn)難以大規(guī)模推廣。而MACE在工藝中催化用的Ag、Au、Pt等價(jià)格昂貴，反應(yīng)不容易控制還會(huì)產(chǎn)生金屬離子對硅電池片污染，且?guī)硐鄳?yīng)的廢水處理問題，這些均困擾著光伏行業(yè)。到目前為止，還沒有哪一種技術(shù)被業(yè)內(nèi)廣泛采用而成為成熟的金剛線切割多晶硅片制絨工藝。因此，對金剛線切割多晶硅片的制絨問題的研究仍然是光伏行業(yè)的熱點(diǎn)。

近年來多晶硅的電化學(xué)堿腐蝕得到了關(guān)注，電化學(xué)堿腐蝕方法的優(yōu)點(diǎn)在于[11，12]：（1）電化學(xué)腐蝕不受多晶硅的晶粒取向無規(guī)則的局限，在恒定電壓下可實(shí)現(xiàn)各向同性腐蝕;（2）可以通過控制腐蝕電壓等條件更加方便地控制反應(yīng)速度;（3）制絨設(shè)備成本低，化學(xué)藥品價(jià)低，比酸性制絨環(huán)保;（4）不使用金屬離子，杜絕了金屬離子對硅基體的污染。然而，采用電化學(xué)堿腐蝕法對金剛線切割多晶硅片進(jìn)行制絨卻鮮有報(bào)道?；诖?，針對金剛石線切割多晶硅片的制絨，本文采用雙槽法在KOH溶液中對金剛線切割多晶硅片進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，分析了刻蝕液濃度、溫度、腐蝕電壓等因素對多晶硅片絨面的影響，以期為金剛石線切割多晶硅片表面有效制絨提供參考。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中使用的多晶硅片是由力諾光伏高科技有限公司提供的未制絨的156 mm×156 mm太陽能級(jí)金剛線切割多晶硅片，厚度為180 μm，將硅片切割成40 mm×40 mm。其它主要實(shí)驗(yàn)材料如表1所示。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)裝置

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表2所示。

圖1為雙槽電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

1.3 ?實(shí)驗(yàn)過程

首先將試樣放入HF∶DIW=1∶9溶液中，室溫，1 min以去除表面氧化層，用去離子水洗兩次，再將試樣放入2 M/L KOH溶液中，40 ℃，化學(xué)預(yù)刻蝕不同時(shí)間，隨后將預(yù)處理后的試樣放入選定濃度的KOH溶液中，施加選定的電壓，在選定的溶液溫度下進(jìn)行電化學(xué)刻蝕20 min，最后進(jìn)行多次水洗并烘干。

1.4 ?表征與檢測

利用共聚焦顯微鏡（CLSM）和標(biāo)準(zhǔn)8度角積分式反射儀，分別表征硅片絨面形貌和測試表面反射率。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?化學(xué)預(yù)處理

金剛線切割多晶硅的表面經(jīng)切割后表面會(huì)形成損傷層，主要是有200～600 nm[13]厚的非晶硅、切割線痕和少量的損傷坑[14]。盡管該損傷層比砂漿線切割形成的損傷層淺很多，但是如果不被徹底清除，在后續(xù)的工藝中就會(huì)留存下來，導(dǎo)致少子的復(fù)合，降低電池的發(fā)電效率。而且，由于損傷層的導(dǎo)電性差和在后續(xù)電化學(xué)刻蝕中的電活性弱[15]，這些殘存的損傷層會(huì)影響電化學(xué)刻蝕的均勻性。因此，本論文在電化學(xué)刻蝕前進(jìn)行KOH溶液化學(xué)預(yù)處理，以去除硅片表面的機(jī)械損傷層。

圖2為不同化學(xué)預(yù)處理時(shí)間得到的試樣表面形貌。

由于多晶硅在KOH溶液中的刻蝕呈各向異性，隨著預(yù)處理時(shí)間的增加，損傷層被去除及損傷層下硅本體表面層被刻蝕，多晶硅表面逐漸呈現(xiàn)出的多晶硅形貌。圖2a為未預(yù)處理的原片，表面呈現(xiàn)金剛線切割后的原始形貌，表面有非晶層、切割線痕及小坑;圖2b為5 min預(yù)處理后的試樣表面形貌，金字塔塔尖或晶面臺(tái)階尚未出現(xiàn);圖2c為10 min預(yù)處理后的試樣表面形貌，金字塔塔尖或鏡面臺(tái)階清晰可辨，金字塔或臺(tái)階都均勻細(xì)小;圖2d為15 min預(yù)處理后的試樣表面形貌，臺(tái)階得以充分發(fā)展，不同晶粒的形貌區(qū)別明顯，這些表面結(jié)構(gòu)粗大。由于圖2b所示的試樣因刻蝕時(shí)間短，不能保證損傷層完全去除，達(dá)不到預(yù)處理的要求。圖2d所示的試樣盡管完全去除了損傷層， 但其表面形貌所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)不是預(yù)處理所需要的結(jié)果。因?yàn)槌浞职l(fā)展了的臺(tái)階結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的各晶粒差異明顯，這些表面結(jié)構(gòu)粗大不均勻。從金字塔或臺(tái)階要做后續(xù)電化學(xué)刻蝕的激活點(diǎn)或誘發(fā)點(diǎn)的觀點(diǎn)[12]出發(fā)，圖2d所示試樣的表面結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致后續(xù)的電化學(xué)刻蝕難以獲得均勻的表面刻蝕形貌。根據(jù)上述分析，圖2c所示試樣形貌比較合適，本文下述的預(yù)處理均采用圖2c所示試樣所對應(yīng)的化學(xué)預(yù)處理參數(shù)。

2.2 ?KOH濃度對多晶片及單晶片絨面的影響

將化學(xué)預(yù)處理后的試片進(jìn)行KOH電化學(xué)刻蝕，KOH刻蝕液濃度分別為2、3、4 M/L，刻蝕電壓、溫度和時(shí)間均分別為30 V、30 ℃和20 min。電化學(xué)刻蝕后的試樣表面形貌如圖3所示。

當(dāng)腐蝕液濃度為2 M/L，試樣表面腐蝕坑較淺，陷光較弱，表面顏色較淡，如圖3a所示。當(dāng)腐蝕液濃度為3 M/L，硅片表面在三個(gè)試樣顏色最深，腐蝕坑細(xì)小均勻，如圖3b所示。當(dāng)腐蝕液濃度增加到4 M/L，硅片表面上腐蝕坑在三個(gè)試樣中最大而且凹坑深度較大，陷光性強(qiáng)，此處表現(xiàn)出較黑的顏色，但夾在黑色凹坑之間也有一些淺顏色的區(qū)域，如圖3c所示，這些區(qū)域是試樣表面頂部部分，之所以顏色淺是由頂部部分表面陷光不佳所致，即表面較為平整。在三個(gè)試樣中，對應(yīng)于圖3a的試樣（下稱2 M試樣）腐蝕坑較淺，陷光不強(qiáng);對應(yīng)于圖3c的試樣（下稱4 M試樣）腐蝕坑不均勻，總體陷光也不是最強(qiáng);相比之下，對應(yīng)于圖3b的試樣（下稱3 M試樣）腐蝕坑細(xì)小均勻，陷光較強(qiáng)，總體呈現(xiàn)較深的顏色。

由于溶液濃度偏低導(dǎo)致腐蝕速率不夠，造成了2 M試樣表面刻蝕不足，沒有形成陷光好的表面結(jié)構(gòu)。相反，對于4 M試樣，由于溶液濃度偏高，硅表面腐蝕過快，反應(yīng)產(chǎn)生的熱不能及時(shí)散開，就造成了首先產(chǎn)生反應(yīng)的反應(yīng)點(diǎn)腐蝕加快，形成較大較深的刻蝕坑，而散熱條件好的部位反應(yīng)過慢，于是就形成了高的頂部，最終呈現(xiàn)出圖3c所示的形貌。

而3 M試樣介于上述兩者之間。因此，在本文中的實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)下，KOH溶液的濃度3 M/L較為合適。對應(yīng)于圖3所示試樣的表面反射率曲線見圖4。

2.3 ?腐蝕電壓對金剛片絨面的影響

當(dāng)KOH濃度為3 M/L，腐蝕電壓分別為10、20、30、35、40 V時(shí)，刻蝕溫度為30 ℃，電化學(xué)刻蝕相同時(shí)間20 min下的硅片表面形貌結(jié)構(gòu)。其表面形貌如圖5所示。

由圖5a可以看出，當(dāng)腐蝕電壓較低時(shí)，硅片表面只發(fā)生輕微刻蝕，深度較淺，陷光不好。隨電壓的增大，硅片表面刻蝕增強(qiáng)，刻蝕坑深度增加，但深度差別較大，表面織構(gòu)規(guī)則性不強(qiáng)，如圖5b所示。由圖5c可觀察到，當(dāng)電壓增大到30 V時(shí)，試樣表面刻蝕均勻，刻蝕坑尺寸較為適中，分布也較為均勻，深度較深，陷光效果較好。當(dāng)電壓增大到35 V時(shí)，如圖5d所示，硅片表面不均勻地分布了許多尺寸較大的腐蝕坑，凸起多呈現(xiàn)為較粗大的柱狀形山峰，且峰頂由圖5c所示的尖頂變成較為圓鈍形或平頂。當(dāng)電壓繼續(xù)升高至40 V時(shí)，腐蝕坑和柱狀形山峰凸起更為粗大，封頂更平鈍。

需要指出的是，隨著電壓的升高，試樣表面凸起頂部由較為尖逐漸變成不尖、圓鈍和平頂。這是由硅電化學(xué)刻蝕機(jī)理所決定的，電壓的增大加速加重了腐蝕坑側(cè)面的刻蝕，使細(xì)柱消失，合為大腐蝕坑，同時(shí)凸起物的肩部腐蝕速率的降低，導(dǎo)致了凸起物頂部有尖變?yōu)閳A平[16]。

對應(yīng)于圖5所示試樣的表面反射率曲線見圖6。

曲線a和b對應(yīng)的試樣反射率高是因?yàn)楸砻婵涛g不足，刻蝕坑淺造成了陷光不好所致;曲線d和f對應(yīng)的試樣反射率也不高是因?yàn)橥蛊鹞镯敳繄A平反射率高而導(dǎo)致表面總體反射率上升。相比之下，曲線c所對應(yīng)的試樣刻蝕深度較深且凸起物頂部也較尖銳，從而是的陷光效果好，反射率最低。

2.4 ?腐蝕溫度對金剛片絨面的影響

將濃度為3 M/L的KOH溶液分別置于30 ℃、45、60 ℃溫度下，在30 V的電壓下進(jìn)行刻蝕，對溶液電動(dòng)攪拌機(jī)強(qiáng)力攪拌，刻蝕時(shí)間均為20 min。需要說明的是，由于硅片電化學(xué)腐蝕是放熱過程，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)試樣表面附近刻蝕液溫度高于遠(yuǎn)離試樣的液體，因此，本文實(shí)驗(yàn)采用了強(qiáng)力機(jī)械攪拌，同時(shí)熱電偶放在試樣刻蝕面的背面，并與之接觸。本文所述的溶液溫度是該熱電偶所示溫度。

當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，如上文所述試樣表面腐蝕均勻，腐蝕坑尺寸較為適中，分布也較為均勻，深度較深，陷光效果較好，見圖5c。

圖7為溶液溫度為45、60 ℃二種溫度時(shí)電化學(xué)刻蝕的硅片表面形貌。當(dāng)溫度為45 ℃時(shí)，刻蝕較為強(qiáng)烈，硅片表面出現(xiàn)了許多深溝槽，突起頂部多呈現(xiàn)燒灼狀態(tài)，其表面白亮。這是可能是由于溫度高，刻蝕速度過快，局部形成了較深裂紋，突起頂尖出電流過大，產(chǎn)生了類電化學(xué)拋光的現(xiàn)象。當(dāng)溫度提高到60 ℃時(shí)，反應(yīng)速度更快，整個(gè)試樣表面被拋光，呈現(xiàn)白亮的金屬色，其微觀照片如圖7b所示。不同溫度的電化學(xué)刻蝕的試樣表面反射率曲線見圖8。

3 ?結(jié) 論

經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究得到：多晶硅片經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理，可產(chǎn)生后續(xù)電化學(xué)刻蝕的激活點(diǎn)或誘發(fā)點(diǎn)，提高了電化學(xué)刻蝕的均勻性;KOH溶液濃度、刻蝕電壓和溶液溫度都對多晶硅片的電化學(xué)刻蝕的表面形貌和反射率具有重要影響;多晶硅片化學(xué)預(yù)處理和電化學(xué)刻蝕的優(yōu)化工藝及其參數(shù)分別為：2 M/L KOH，40 ℃，10 min和3 M/L KOH，30 V，30 ℃，20 min。

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