不同Hf濃度Hf:Ce:Fe:LiNbO3晶體居里溫度和抗光損傷性能

譚超 代麗 韓縣博 邵瑀

摘 要：通過單晶提拉法生長(zhǎng)了一系列不同Hf4+（2， 4， 6， 8mol%）離子濃度的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體。為了研究不同Hf4+離子摻雜濃度對(duì)Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體居里溫度和抗光損傷能力的影響，采用差熱分析儀測(cè)量出Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體差熱分析曲線并且分析了晶體的居里溫度變化，用光斑畸變法測(cè)量了晶體的抗光損傷能力。測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)Hf4+離子摻雜量4mol%時(shí)居里溫度提高了20℃并且達(dá)到最大值1224℃。隨著晶體中Hf4+離子濃度的增加，晶體的抗光損傷能力提高。摻雜Hf4+（8mol%）離子濃度Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體抗光損傷能力比摻雜Hf4+（2mol%）離子濃度Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

關(guān)鍵詞：鉿鈰鐵鈮酸鋰晶體;居里溫度;抗光損傷能力

DOI：10.15938/j.jhust.2019.05.022

中圖分類號(hào)： TP333.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2019）05-0134-04

Abstract：A series of Hf：Ce：Fe：LiNbO3 crystal with variousHf4+（2，4，6，8mol%） ion concentration were grown by Czochralski method. In order to study the effect of different doping concentration of Hf4+ ion on curie temperature and optical damage resistibility of Hf：Ce：Fe：LiNbO3 crystal. Differential thermal analysis curve of Hf：Ce：Fe：LiNbO3 crystal was measured by differential thermal analyzers， and the curie temperature change of the crystal was analyzed. The optical damage resistance of the crystal was measured by the facula distortion method.The experimental results show that the Curie temperature increased by 20℃ and reaches the maximum of 1224℃ when the doping concentration of Hf4+ ions was 4mol%. As the concentration of Hf4+ ions in the crystal increases， the optical damage resistanceability increases. The optical damage resistance ability of the Hf（8mol%）：Ce：Fe：LiNbO3? crystal is two orders of magnitude than Hf（2mol%）：Ce：Fe：LiNbO3.

0 引 言

鈮酸鋰（LiNbO3，LN）晶體具有良好的電光效應(yīng)，非線性光學(xué)效應(yīng)，造價(jià)低廉，不需要苛刻的生長(zhǎng)條件，衍射效率可達(dá)80%以上[1]等優(yōu)點(diǎn)，在全息存儲(chǔ)，光電，壓電，相位共軛，光學(xué)計(jì)算和非線性光學(xué)設(shè)備具有廣泛的應(yīng)用[2-4]。然而LiNbO3晶體的光折變效應(yīng)較弱，在應(yīng)用方面受到限制。人們研究發(fā)現(xiàn)在鈮酸鋰晶體中摻雜光折變敏感雜質(zhì)，能夠提高它的光折變效應(yīng)，已經(jīng)廣泛報(bào)道了LiNbO3晶體的光折變特性可以通過添加少量過渡金屬元素（Fe，Mn和Cu等）顯著增強(qiáng)[5-6]。所以在鈮酸鋰晶體中摻雜鈰和鐵，生長(zhǎng)出雙摻雜的Ce：Fe：LiNbO3晶體[7-8]。并且將Mg[9]，Zn[10]，Sc[11]和In[12-13]，Hf[14]，Zr[15]等摻入到LiNbO3晶體中可以有效地抑制光損傷。鉿（Hf）作為一種優(yōu)質(zhì)的抗光損傷摻雜劑，它的摻雜閾值濃度在熔體中為4mol%[16]，摻雜Hf使晶體具有較高的有效分凝系數(shù)、較低的摻雜濃度、高光折變靈敏度和快的響應(yīng)時(shí)間而且衍射效率依然存在并且很高。基于這些原因，本文將Hf元素?fù)饺隒e：Fe：LiNbO3晶體中以提高綜合光折射性能[17]。在本次試驗(yàn)中生長(zhǎng)了4種不同Hf4+離子濃度的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體，研究了不同摻雜濃度的Hf4+離子對(duì)晶體居里溫度和抗光損傷性能的影響。

1 Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的生長(zhǎng)

通過單晶提拉法，沿著籽晶c軸方向提拉出三摻雜的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體。實(shí)驗(yàn)材料選用為純度99.99%的Nb2O5，Li2CO3，HfO2，CeO2和Fe2O3的固體粉末。[Li]/[Nb]的比例為L(zhǎng)i/Nb = 48.6 / 51.4（摩爾比）。CeO2和Fe2O3的摻雜濃度固定為Ce4+0.1mol%，F(xiàn)e3+0.03%。Hf4+離子的濃度為2，4，6，8mol%，標(biāo)記為Hf2，Hf4，Hf6和Hf8，如表1所示。

晶體生長(zhǎng)準(zhǔn)備：經(jīng)過計(jì)算算出所需的原料，再通過萬分之一分析天平準(zhǔn)確稱量所需的原料，然后將原料放入混料機(jī)以20r/min轉(zhuǎn)速混合24h使原料充分混合均勻。將混合均勻的原料放在鉑坩堝（熔點(diǎn)為1770℃）中通過兩次燒結(jié)生成Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體。首先是在溫度750℃下燒結(jié)2h，目的是使Li2CO3充分分解生成CO2氣體和Li2O，防止在晶體生長(zhǎng)過程中CO2氣體進(jìn)入晶體導(dǎo)致晶體內(nèi)部形成缺陷。其次在1150℃再次進(jìn)行燒結(jié)2h，得到Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體。

晶體生長(zhǎng)工藝與試樣加工：晶體生長(zhǎng)工藝參數(shù)主要包括，軸向溫度梯度、縱向溫度梯度、提拉速率、旋轉(zhuǎn)速率等。選擇適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)是生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)的晶體關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)在溫度梯度為30～35℃/cm的中頻爐內(nèi)生長(zhǎng)，爐體結(jié)構(gòu)如圖1所示。使綁好的籽晶桿垂直于坩堝中心，持續(xù)升溫至原料全部融化，下籽晶時(shí)使籽晶在液面上持續(xù)一段時(shí)間沒有融化即可下晶，下到熔體內(nèi)一段時(shí)間籽晶沒有熔斷或者融化則該溫度為下晶溫度，升高1～2℃縮頸將籽晶直徑融化至1～2mm，以1～2mm/h的速度進(jìn)行提拉，籽晶桿的轉(zhuǎn)速為10～20r/min并且緩慢降溫使籽晶生長(zhǎng)。當(dāng)直徑達(dá)到17～23mm開始控制溫度收肩，收肩完成開始等徑生長(zhǎng)至直徑20～25mm后向上提拉使晶體脫離液面，進(jìn)行退火冷卻以50℃/h的速度冷卻至室溫。取出晶體后晶體還需要在電阻爐內(nèi)進(jìn)行極化。之后再使用切割機(jī)將晶體切割成尺寸為10×2×10mm3（x×y×z）的樣品。然后玻璃盤上進(jìn)行研磨，再在膠盤上進(jìn)行拋光，方便于以后測(cè)試的進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試與結(jié)果

2.1 居里溫度的測(cè)定與分析

晶體居里溫度的變化取決于晶體結(jié)構(gòu)缺陷狀態(tài)的變化，居里溫度的變化也表明了Hf4+離子在晶體中摻雜濃度的不同導(dǎo)致晶內(nèi)缺陷的變化。由于晶體在極化時(shí)需要的溫度要在居里溫度之上，所以測(cè)定居里溫度對(duì)晶體的極化有重要意義。不同Hf4+離子摻雜濃度的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的居里溫度如圖2所示。從圖2可以看出，Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的居里溫度隨著Hf4+離子摻雜濃度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在Hf4+離子摻雜4mol%時(shí)居里溫度達(dá)到最高為1224℃，隨著Hf4+離子摻雜量的增加居里溫度下降到1213℃。

Hf4+離子的摻雜量對(duì)Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的居里溫度的影響較大，試驗(yàn)中當(dāng)Hf4+離子摻雜量2-4mol%時(shí)居里溫度提高20℃，摻雜量在4mol%時(shí)晶體居里溫度達(dá)到最大值1224℃，當(dāng)Hf4+離子摻雜量超過4mol%時(shí)居里溫度持續(xù)下降，Hf4+摻雜8mol%時(shí)下降到1213℃，從摻雜Hf4+離子濃度與居里溫度的關(guān)系曲線的變化趨勢(shì)來看，它的居里溫度隨著Hf4+離子的摻雜量的增加而增加，在達(dá)到Hf4+離子閾值濃度4mol%后出現(xiàn)抑制。在LiNbO3晶體中，居里溫度與反位鈮Nb4+Li和正常鈮位NbNb的濃度有關(guān)，隨著Nb4+Li的含量的減少而升高，NbNb減少而降低[18]。對(duì)于Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體，當(dāng)Hf4+離子摻雜量較低時(shí)，晶體Hf4+離子首先占據(jù)Nb4+Li，從而使居里溫度隨著Hf4+離子摻雜量的增加而升高。但隨著Hf4+離子的摻雜量達(dá)到閾值濃度時(shí)，Nb4+Li被全部取代，居里溫度達(dá)到最高1224℃。摻雜的Hf4+離子開始占據(jù)NbNb使居里溫度有所降低。

2.2 抗光損傷測(cè)試結(jié)果與討論

光損傷是指利用激光照射晶體，晶體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生相位光柵，使折射率分布發(fā)生變化，這種現(xiàn)象會(huì)隨著激光光強(qiáng)的增加而增強(qiáng)。當(dāng)晶體抗光損傷能力弱時(shí)會(huì)影響到晶體在全息存儲(chǔ)、Q開關(guān)和光波導(dǎo)等方面的應(yīng)用。所以為了增強(qiáng)晶體在各方面的應(yīng)用來提高晶體的抗光損傷能力。LiNbO3（Li/Nb = 0.94）晶體內(nèi)Li/Nb不是嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比[19]并且含有許多內(nèi)在缺陷（反位鈮Nb4+Li和鋰空位V-Li），而且在富含Nb的組合物中必然存在缺陷，這對(duì)晶體的光學(xué)特性有害[20]，從1980年人們就開始在鈮酸鋰晶體上摻雜抗光損傷離子例如Mg2+、Zn2+、In3+、Sc3+、Hf4+、Zr4+，通過摻雜這些金屬離子能夠有效改善LiNbO3晶體的抗光損傷能力。

Ce：Fe：LiNbO3晶體具有優(yōu)異的光折射性質(zhì)，但其在高激光強(qiáng)度下的光學(xué)損傷限制了Ce：Fe：LiNbO3晶體的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)，采用摻雜Hf4+離子來提高Ce：Fe：LiNbO3晶體的抗光損傷性能，通過透射光斑畸變法[21]實(shí)驗(yàn)采用氦氖激光器輸出波長(zhǎng)為632.8nm測(cè)試了摻雜Hf4+離子對(duì)Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的光損傷的影響，這種方法可以通過直接觀察觀察屏上的光斑是否發(fā)生畸變判斷出抗光損傷能力。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。

從光斑畸變法不同濃度的樣品測(cè)試結(jié)果可以觀察出，隨著摻入Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體中摻雜Hf4+離子濃度增加，透射光斑中心的畸變程度變?nèi)酢?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Hf4+離子摻雜入Ce：Fe：LiNbO3晶體，Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的抗光損傷能力增加。而且通過光斑開始畸變時(shí)所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)，我們可以得要測(cè)試樣品的抗光損傷能力，如表2所示。

從表2我們可以看出，Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的抗光損傷能力隨著Hf4+離子摻雜濃度的增加而增強(qiáng)，當(dāng)Hf4+離子摻雜濃度為8mol%時(shí)，Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的光損傷閾值達(dá)到最大比Hf4+離子摻雜濃度為2mol%時(shí)高出2個(gè)數(shù)量級(jí)。綜合這兩個(gè)結(jié)果，我們得出對(duì)于不同濃度摻雜Hf4+離子的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體抗光損傷能力隨著Hf4+離子濃度的增加而增強(qiáng)。摻雜Hf4+離子，Hf4+離子會(huì)首先占據(jù)反位鈮Nb4+Li和鋰空位V-Li并將Nb4+Li擠出鋰位，導(dǎo)致晶體中V-Li和Nb4+Li數(shù)量下降，這樣使晶體中固有的缺陷得到了改善。所以Hf4+離子能夠有效的使晶體的抗光損傷性能提升。

3 結(jié) 論

通過單晶提拉法，生長(zhǎng)出了不同Hf4+離子濃度（2，4，6，8mol%）的三摻雜Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體。采用差熱分析測(cè)定了晶體的居里溫度，發(fā)現(xiàn)Hf4+離子摻雜量在2～4mol%時(shí)居里溫度提高20℃，摻雜量在4mol%時(shí)晶體居里溫度達(dá)到最大值1224℃，當(dāng)Hf4+離子摻雜量超過4mol%時(shí)居里溫度持續(xù)下降，摻雜8mol%時(shí)下降到1213℃。應(yīng)用透射光斑畸變法測(cè)試了不同Hf4+離子濃度的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的光損傷，發(fā)現(xiàn)Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體抗光損傷性能隨著Hf4+離子濃度的增加而增強(qiáng)，當(dāng)Hf4+離子的摻雜濃度達(dá)到8mol%的時(shí)候抗光損傷能力與2mol%的樣品相比提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，有效的增強(qiáng)了Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的抗光損傷能力。本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果為進(jìn)一步研究Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶體的性能奠定了基礎(chǔ)。

參 考 文 獻(xiàn)：

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（編輯：溫澤宇）