溶解沉淀-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定塑料玩具中的58種致敏性芳香劑

劉雅慧 王志娟 閆 正 張 慶 馬 強 白 樺 呂 慶*

1(河北大學，化學與環(huán)境科學學院，保定071002)2(中國檢驗檢疫科學研究院, 工業(yè)與消費品安全研究所, 北京100176)

1 引 言

玩具產(chǎn)品的加香通常是為了掩蓋其難聞的氣味, 提升對消費者的吸引力，然而一些芳香劑會引發(fā)鼻炎、哮喘、偏頭痛、皮疹、神經(jīng)毒性等過敏癥狀[1～3]，被稱為致敏性芳香劑。致敏性芳香劑引起的安全問題逐漸受到重視, 如歐盟玩具安全指令2009/48/EC規(guī)定了玩具中可能存在的禁限用66種致敏性芳香劑[4]，EN71-13:2014規(guī)定了嗅覺棋盤游戲、化妝品套裝、味覺游戲等產(chǎn)品中的芳香劑[5]限量為100 mg/kg。

文獻報道的產(chǎn)品中芳香劑的測定方法，針對的產(chǎn)品主要是化妝品、香水、精油、洗滌用品以及室內(nèi)空氣，涉及的芳香劑種類主要是歐盟在早期化妝品指令76/768/EEC中規(guī)定的26種物質(zhì)。對于玩具樣品，Rastogi等[6]采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測定兒童化妝品及化妝品玩具中21種芳香劑。Masuck等[7]采用頂空固相微萃取(HS-SPME)結(jié)合GC-MS測定香味玩具中26種芳香劑在23℃和40℃條件下的釋放量; 并基于動態(tài)頂空-GC-MS法測定24種芳香劑在模擬唾液和汗液中的遷移量，并以遷移數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)估算了芳香劑的最大暴露水平[8]。本研究組前期研究中，采用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜[9]、頂空-GC-MS法[10]和熱解吸-GC-MS法[11]，分別用于布絨和塑料等玩具中21種致敏性芳香劑、 58種芳香劑和38種芳香劑的快速檢測; 報道的固相萃取-氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法(SPE-GC-ITMS)[12]，在測定玩具中48種芳香劑時具有較好的選擇性和靈敏度; 報道的全蒸發(fā)頂空-GC-MS法[13]，在測定ABS塑料玩具中54種芳香劑時簡便快速環(huán)保，且可有效避免塑料樣品基質(zhì)的干擾。目前尚未有同時檢測歐盟玩具標準規(guī)定的66種芳香劑的研究報道，究其原因主要是其中8種芳香劑為天然提取物，難以進行準確的定性及定量檢測，另外有部分芳香劑曾經(jīng)一度無法購買到標準品。

塑料樣品由于材質(zhì)較為復雜，其中芳香劑殘留量的檢測報道較少，采用常規(guī)頂空、熱解吸等方式通常僅能測定揮發(fā)量，采用超聲提取難以保證提取率，索氏提取和加速溶劑提取耗時較長且消耗大量有機溶劑。文獻[14～16]對比了超聲提取、索氏提取、頂空提取、微波萃取和溶解沉淀等方法對塑料樣品中目標物的提取率，結(jié)果都表明溶解沉淀法的提取率最優(yōu)。目前，溶解沉淀法用于塑料樣品中芳香劑檢測的研究報道較少[17]。通常，塑料基質(zhì)提取液的色素等雜質(zhì)較多，需經(jīng)固相萃取進行凈化，以減少基質(zhì)干擾及保護儀器。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)選擇性及靈敏度較高，抗基質(zhì)干擾能力強，與溶解沉淀法結(jié)合有望免去凈化過程，實現(xiàn)快速準確檢測。

本研究選擇應(yīng)用最廣泛的塑料玩具材質(zhì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚氯乙烯(PVC)為研究對象，基于溶解沉淀法結(jié)合GC-MS/MS，建立了塑料玩具中58種致敏性芳香劑殘留量的同時檢測方法。優(yōu)化了58種物質(zhì)的色譜-質(zhì)譜參數(shù)，通過自制陽性樣品考察溶解沉淀法對塑料樣品中芳香劑的提取率，考察了基質(zhì)干擾和基質(zhì)效應(yīng)情況，以及線性范圍、回收率、精密度等，并用于實際樣品檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

TSQ 8000 Evo型氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher公司); SPEX 6875液氮冷凍研磨機(美國SPEX SamplePrep公司); P300H型超聲清洗器(德國Elma公司)。

58種芳香劑標準品購自TCI、Sigma、Fluka、Aldrich、Alfa Aesar、TRC等公司，純度均大于90%，部分標準品如檸檬醛、假紫羅蘭酮、金合歡醇等為異構(gòu)體的混合物，有兩個色譜保留時間，本研究中將其視為一種物質(zhì)進行定量分析; 甲醇、正己烷、丙酮(色譜純，美國Fisher公司); 四氫呋喃(色譜純，韓國Duksan公司); 尼龍66濾膜(0.22 μm，天津津騰公司)。

2.2 標準溶液配制

標準溶液: 稱取各物質(zhì)標準品100 mg，用甲醇溶解并定容至50 mL，配制成2000 mg/L的單標儲備液(反式-2-庚烯醛、反式-2-己烯醛二乙縮醛、肉桂醛在甲醇中保質(zhì)期較短，故將這3種物質(zhì)以丙酮配制單標儲備液)，分別移取適量單標儲備液，用甲醇-四氫呋喃(7∶3,V/V)溶解并定容，配制成30 mg/L混合標準儲備液，4℃避光保存。使用時根據(jù)需要稀釋至相應(yīng)溶液的混合工作溶液。

空白基質(zhì)標準溶液: ABS和PVC空白樣品按2.3節(jié)的實際樣品制備方法處理后，得到空白基質(zhì)提取液，將混合標準儲備液根據(jù)需要稀釋成空白基質(zhì)標準工作溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

此外，以丙酮為溶劑配制58種物質(zhì)濃度為100 mg/L的混合標準溶液，用于制備陽性樣品。

2.3 樣品前處理及陽性樣品制備

將樣品冷凍粉碎至小于1 mm，稱取0.1 g樣品于10 mL玻璃瓶中，加入3 mL四氫呋喃后超聲2 min，使樣品充分溶解，然后緩慢加入7 mL甲醇，使聚合物基質(zhì)沉淀完全，靜置10 min后，取上層清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，待測。

稱取5 g塑料玩具樣品，先加入15 mL丙酮，再加入5 mL 100 mg/L的58種物質(zhì)丙酮溶液，不斷攪拌，使塑料樣品恰好完全溶解并混合均勻。將溶液平鋪于大表面皿中，置于通風櫥內(nèi)自然風干，得到芳香劑含量為100 mg/kg的陽性樣品。

2.4 色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件: Agilent DB-17MS 色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 進樣口溫度280℃; 程序升溫: 初始溫度40℃(保持1 min)，以5℃/min升至280℃; 分流進樣，分流比10∶1; 進樣量1 μL; 載氣為高純氦氣(≥99.999%)，流速1.0 mL/min。

質(zhì)譜條件: EI電離源; 電離能量70 eV; 碰撞氣為高純氬氣(≥99.999%); 離子源溫度300℃，傳輸線溫度280℃; 溶劑延遲3 min; 掃描模式為多反應(yīng)監(jiān)測模式(SRM)。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

本研究中的58種致敏性芳香劑涉及香豆素、醛、酮、酯、醇、酚、烯等多類物質(zhì)，物種和極性差異較大。之前已報道過的色譜柱有弱極性的DB-5MS[18,19]、中等級性的DB-17MS[7,17,20]和非極性的DB-1MS[12]，能夠?qū)崿F(xiàn)8～48種芳香劑的較好分離。本研究考察了4種色譜柱(DB-35MS、DB-17MS、DB-1701和DB-1MS)對58種物質(zhì)的分離效果，結(jié)果表明，DB-17MS和DB-35MS柱分離效果較好，所有物質(zhì)的峰形尖銳對稱，且大多基線分離，對于個別共流出色譜峰能夠通過提取特征離子將其有效分離，不影響定性和定量分析。選用DB-17MS色譜柱進行后續(xù)研究，58種物質(zhì)的典型SRM色譜圖見圖1。

圖1 58種致敏性芳香劑物質(zhì)的典型色譜分離圖，各物質(zhì)編號與表1中一致Fig.1 Typical chromatogram of 58 fragrance allergens. The number codes are the same as those in Table 1

通過質(zhì)譜全掃描模式，確定每個化合物的特征碎片離子作為母離子，進行子離子全掃，選擇碎片強度較大的二級碎片離子作為子離子，確定定量和定性離子對，并優(yōu)化每個離子對的最優(yōu)碰撞能量，最終得到的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 58種芳香劑物質(zhì)的名稱、CAS號、色譜及質(zhì)譜參數(shù)

Table 1 Chemical abstract service (CAS) number, gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS) parameters of the 58 kinds of fragrances

編號No.化合物CompoundsCASnumber保留時間Retentiontime(min)定量離子對Target SRM(m/z)定性離子對QualifierSRM(m/z)線性范圍Linear range(mg/kg)ABSPVC1丙烯酸乙酯 Ethyl acrylate140-88-53.3499.1>71.0 (10)99.1>43.0 (20)10～60010～6002巴豆酸甲酯Methyl trans-2-butenoate623-43-84.6685.1>57.0 (16)85.1>41.0 (20)10～60010～60035-甲基-2,3-己二酮5-Methyl-2,3-hexanedione13706-86-05.6985.1>57.1 (8)85.1>41.0 (16)0.5～6001～6004異硫氰酸烯丙酯Allylisothiocyanate57-06-78.4399.1>41.0 (10)99.1>72.0 (6)1～6001～6005反-2-己烯醛二甲基乙縮醛trans-2-Hexenal dimethylacetal18318-83-79.11113.1>71.0 (10)71.1>41.1 (10)0.5～6000.5～6006反式-2-庚烯醛 trans-2-Hepte-nal18829-55-59.5083.1>55.1 (8)70.1>55.0 (20)10～60010～6007d-檸檬烯 d-Limonene5989-27-59.7493.1>77.0 (14)68.1>53.0 (12)1～6002～6008反式-2-己烯醛二乙縮醛trans-2-Hexenal diethylacetal67746-30-910.67127.2>85.1 (6)127.2>57.0 (14)1～6001～6009芳樟醇 Linalool78-70-612.5793.1>77.0 (14)71.1>43.0 (10)2～6001～60010苯甲醇 Benzyl alcohol100-51-613.50108.1>79.1 (16)108.1>77.0 (30)0.5～6000.5～60011檸康酸二甲酯Dimethyl citraconate617-54-915.68127.1>99.0 (8)127.1>69.0 (8)0.5～6000.5～600123,7-二甲基-2-辛烯-1-醇3,7-Dimethyl-2-octen-1-ol40607-48-515.49,16.2571.1>43.1 (10)68.1>53.1 (12)2～6002～60013香茅醇 Citronellol106-22-916.5581.1>53.1 (18)69.1>41.0 (8)5～6002～600142-辛炔酸甲酯Methyl heptine carbonate111-12-617.5195.1>67.1 (8)123.1>67.0 (6)5～6002～60015馬來酸二乙酯 Diethyl maleate141-05-917.69127.1>99.0 (6)99.0>71.0 (10)0.5～6000.5～60016香葉醇 Geraniol106-24-117.8093.1>77.1 (14)69.1>41.0 (8)2～6001～60017苯乙腈 Benzyl cyanide140-29-417.96117.1>90.1 (14)90.1>63.1 (32)0.2～6000.2～60018檸檬醛 Citral5392-40-518.07,19.0194.1>79.1 (10)69.1>41.0 (8)2～6002～600194-甲氧基苯酚 4-Methoxyphe-nol150-76-519.48124.1>109.0 (14)109.1>81.0 (12)0.5～6001～60020羥基香茅醛 Hydroxy-citronel-lal107-75-519.7471.1>43.1 (10)95.1>67.0 (16)10～60010～600

續(xù)表1(Continued to Table 1)

編號No.化合物CompoundsCASnumber保留時間Retentiontime(min)定量離子對Target SRM(m/z)定性離子對QualifierSRM(m/z)線性范圍Linear range(mg/kg)ABSPVC214-叔丁基苯酚4-tert-Butylphenol98-54-420.09135.1>107.0 ((14)150.2>135.1 (10)0.5～6000.5～600224-乙氧基苯酚 4-Ethoxy-phenol622-62-821.10138.1>110.0 (12)110.1>82.1 (8)0.5～6001～60023肉桂醛 Cinnamal104-55-221.39103.1>77.0 (12)131.1>77.0 (30)1～6001～60024茴香醇 Anisyl alcohol105-13-521.72109.1>77.0 (16)109.1>94.0 (10)2～6005～60025肉桂醇 Cinnamyl alcohol104-54-122.04134.1>91.1 (22)134.1>78.0 (16)2～6005～60026丁香酚 Eugenol97-53-022.38164.1>149.0 (12)131.1>103.0 (12)2～6002～60027苯亞甲基丙酮4-Phenyl-3-buten-2-one122-57-623.42131.1>103.0 (10)103.1>77.0 (12)0.5～6000.5～600283-甲基-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己基-2-烯)-3-丁烯-2-酮alpha-iso-Methylionone127-51-523.56150.1>135.1 (8)107.1>91.1 (12)0.5～6001～600292-亞戊基-環(huán)己酮2-Pentylidene-cyclohexanone25677-40-123.81166.2>137.1 (8)137.1>67.0 (14)1～6002～60030異丁子香酚 Isoeugenol97-54-125.13164.1>149.0 (12)149.1>121.0 (6)5～6005～60031六氫香豆素 Hexahydrocouma-rin700-82-325.34152.1>124.1 (10)124.1>96.1 (6)2～6002～60032二氫香豆素 Dihydrocoumarin119-84-625.62148.1>120.0 (10)120.1>91.1 (18)5～6000.5～60033鈴蘭醛 Lilial80-54-626.23189.2>131.1 (16)204.2>189.1 (12)1～6001～60034兔耳草醇 Cyclamen alcohol4756-19-826.26133.1>105.0 (12)159.2>117.1 (14)1～6000.5～600352,4-二羥基-3-甲基苯甲醛2,4-Dihydroxy-3-methylbenzaldehyde6248-20-026.72151.1>67.1 (16)151.1>95.1 (14)5～6005～600366-異丙基-2-十氫萘酚6-lsopropyl-2-decahydronaphthalenol34131-99-226.74135.2>107.0 (6)135.2>67.0 (14)1～6001～60037假紫羅蘭酮 Pseudoionone141-10-625.59,27.03124.1>81.1 (6)124.1>109.1 (14)1～6001～60038香豆素 Coumarin91-64-527.28146.1>118.0 (14)118.1>90.1 (14)0.5～6000.5～60039 3,6,10-硼酸三甲酯-3,5,9-十一烷三烯-2-酮3.6,10-Trimethyl-3.5,9-undecatrien-2-one1117-41-526.95,28.12138.1>95.1 (6)138.1>123.1 (12)2～6002～600407,11-二甲基-4,6,10-十二烷三烯-3-酮7,11-Dimethyl-4.6,10-dodecatrien-3-one26651-96-727.56,29.07138.1>81.1 (6)109.1>81.1 (8)1～6002～60041金合歡醇 Farnesol4602-84-028.75,29.3593.1>77.0 (20)81.1>41.0 (20)10～60010～60042甲位戊基桂醛 Amyl cinnamal122-40-729.20202.2>129.1 (8)202.2>145.1 (26)5～60010～600437-甲基香豆素 7-Methylcouma-rin2445-83-229.85160.1>132.0 (12)132.1>103.0 (24)1～6000.5～600446-甲基香豆素 6-Methylcouma-rin92-48-829.90160.1>132.0 (12)132.1>103.1 (24)1～6000.5～60045新鈴蘭醛 Lyral31906-04-430.03136.1>79.1 (10)192.2>149.1 (6)10～6005～60046戊基肉桂醇Amylcinnamyl alcohol101-85-930.09133.1>55.0 (12)133.1>115.1 (6)5～6005～60047二苯胺 Diphenylamine122-39-430.61169.1>66.0 (28)83.7>70.2 (12)1～6002～60048己基肉桂醛Hexylcinnamaldehyde101-86-031.23216.2>129.1 (8)145.1>117.1 (12)5～6002～60049對甲氧苯乙烯基甲基酮4-(p-Methoxyphenyl)-3-bu-tene-2-one943-88-431.30161.1>133.1 (10)176.1>161.1 (12)0.5～6000.5～600501-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮1-(p-Methoxyphenyl)-1-pent-en-3-one104-27-833.21161.1>133.0 (10)190.1>161.0 (8)0.2～6000.5～60051苯甲酸芐酯 Benzyl benzoate120-51-433.55105.1>77.0 (14)194.1>165.0 (28)0.5～6002～60052葵子麝香4-tert-Butyl-3-methoxy-2,6-dinitrotoluene83-66-933.75268.1>253.1 (8)253.1>106.1 (16)2～6001～600

續(xù)表1(Continued to Table 1)

編號No.化合物CompoundsCASnumber保留時間Retentiontime(min)定量離子對Target SRM(m/z)定性離子對QualifierSRM(m/z)線性范圍Linear range(mg/kg)ABSPVC537-甲氧基香豆素7-Methoxycoumarin531-59-934.39176.1>148.0 (12)148.1>133.0 (12)1～6000.5～60054水楊酸芐酯 Benzyl salicylate118-58-135.46228.1>91.1 (8)91.1>65.1 (18)0.2～6000.2～600554,6-二甲基-8-叔丁基香豆素4,6-Dimethyl-8-tert-butylcoumarin17874-34-936.49215.1>187.1 (8)230.2>215.1 (12)0.1～6000.5～600567-乙氧基-4-甲基香豆素7-Ethoxy-4-methylcoumarin87-05-838.64204.1>148.0 (18)204.1>176.1 (8)0.5～6001～60057肉桂酸芐酯 Benzyl cinnamate103-41-340.36131.1>103.1 (12)131.1>77.0 (28)1～6005～60058氫化松香醇Hydroabietyl alcohol13393-93-642.07123.1>81.1 (12)261.3>205.1 (6)1～6002～600ABS: 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-butadiene-styrene); PVC: 聚氯乙烯(Polyvinyl chloride).

3.2 提取率考察

采用溶解-沉淀的方式對塑料樣品中的芳香劑進行提取，并考察了提取率。由于無法得到具有特定含量芳香劑的標準樣品，本研究將自制的100 mg/kg陽性樣品(2.3節(jié))按2.3節(jié)的方式進行處理，然后進行回收率測定。由圖2可見，絕大多數(shù)物質(zhì)的回收率在78.4%～115.8%之間，對于沸點較低的物質(zhì)，如丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯和異硫氰酸烯丙酯等，回收率較低。三者在25℃時的飽和蒸氣壓也比較大，分別為5.15、2.28和1.16 kPa。原因可能是這3種物質(zhì)在室溫下?lián)]發(fā)性較強，在陽性樣品制備過程中損失較多，導致回收率偏低，而溶解-沉淀方法本身具有較高的絕對提取率，這與文獻[13～15]的報道一致。

圖2 溶解-沉淀法提取陽性樣品中58種芳香劑的回收率，各物質(zhì)編號與表1一致Fig.2 Recovery of 58 fragrances in positive samples using dissolution precipitation method. The number codes are the same as those in Table 1

3.3 基質(zhì)干擾和基質(zhì)效應(yīng)考察

圖3 ABS玩具樣品在全掃描模式下的色譜圖; 插圖為該樣品在選擇反應(yīng)監(jiān)測模式下的色譜圖Fig.3 Chromatogram of ABS toy sample under full scan mode, inset is the chromatogram of toy sample under selective reaction monitoring (SRM) mode

圖4 溶劑效應(yīng)和基質(zhì)效應(yīng)對芳香劑峰面積的影響(n=6，各物質(zhì)編號與表1中一致)Fig.4 Effect of solvent effect and matrix effect on the peak area of fragrances (n=6, the number codes are the same as those in Table 1)

塑料樣品經(jīng)溶解-沉淀提取后，溶液中有色素等雜質(zhì)，有研究采用C18[21]、石墨化碳[12]等SPE柱進行凈化，增加了前處理的步驟以及檢測成本; 也有未對溶液進行凈化而直接進樣的方法[15,17]報道，本研究對此進行了考察。由圖3可見，ABS塑料樣品經(jīng)溶解-沉淀提取，過濾后直接進樣，采用全掃描(Full scan)模式進行檢測，在38～47 min出現(xiàn)大量雜質(zhì)峰，對照目標物發(fā)現(xiàn)，有3種物質(zhì)(7-乙氧基-4-甲基香豆素、肉桂酸芐酯和氫化松香醇)在此時間段內(nèi)出峰。由圖3插圖可見，在串聯(lián)質(zhì)譜的SRM模式下，背景較為干凈，雜質(zhì)峰并未對檢測產(chǎn)生干擾。此外，經(jīng)過200次以上進樣后，僅有極少量色素等雜質(zhì)殘留在襯管中，可能是由于部分色素沸點較高，滯留于襯管，且未發(fā)生分解，但未對檢測產(chǎn)生任何影響。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜具有較強的抗基質(zhì)背景干擾能力，省去了溶液凈化過程，方法更加簡便快速，節(jié)約了成本。

進一步考察了基質(zhì)效應(yīng)和溶劑效應(yīng)對檢測結(jié)果的影響，分別對芳香劑的甲醇混合標準溶液、甲醇-四氫呋喃(7∶3，V/V)混合溶劑配制的混合標準溶液、3種ABS空白基質(zhì)提取液配制的混合標準溶液和3種PVC空白基質(zhì)提取液配制的混合標準溶液進行檢測，濃度均為200 μg/L，在同一條件下對上述8個混合標準溶液進行測定，對比目標物質(zhì)在相同濃度下的響應(yīng)值，選取具有代表性的9種芳香劑進行考察。由圖4可見，采用甲醇-四氫呋喃混合溶劑對多數(shù)芳香劑的響應(yīng)低于純甲醇溶劑，如物質(zhì)5和21比較明顯。采用空白基質(zhì)提取液配制的混合標準溶液對芳香劑具有不同程度的抑制或增強作用，如物質(zhì)27和51，基質(zhì)對其具有一定的抑制作用; 對于物質(zhì)14，ABS基質(zhì)配制的混合標準溶液對其影響不大，但用PVC基質(zhì)配制的混合標準溶液對其產(chǎn)生抑制作用。從3個相同材質(zhì)樣品的結(jié)果可知，盡管存在基質(zhì)效應(yīng)，但相同的ABS基質(zhì)之間，或者PVC基質(zhì)之間差別不大。因此在實際樣品檢測中，采用空白基質(zhì)匹配的標準曲線進行定量分析能夠保證檢測結(jié)果的準確性。

3.4 方法的線性范圍、回收率及精密度

將空白基質(zhì)提取液配制的58種芳香劑標準溶液按濃度從低到高依次進行測定，以10倍信噪比計算得到各物質(zhì)的定量限分別為0.1～10 mg/kg(ABS)和0.2～10 mg/kg(PVC)。以得到的定量離子對色譜峰的峰面積為縱坐標，對應(yīng)各物質(zhì)的含量為橫坐標作圖，繪制標準工作曲線。結(jié)果表明，各物質(zhì)在其線性范圍0.1～600 mg/kg(ABS)和0.2～600 mg/kg(PVC)內(nèi)有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.9926，具體見表1。

分別在ABS和PVC空白玩具樣品中對每種芳香劑設(shè)定3個不同添加水平(100 mg/kg、50 mg/kg和定量限附近)，對每個添加水平重復進行6次實驗。由圖5和圖6可見，58種物質(zhì)在ABS樣品中的回收率為76.9%～129.6%，相對標準偏差RSD(n=6)為0.9%～10.2%，在PVC樣品中的回收率為70.3%～126.5%，RSD(n=6)為1.1%～9.6%。在ABS空白樣品中，添加的定量限附近濃度對于物質(zhì)1、2、6、20、41、45為10 mg/kg，物質(zhì)9、12、13、14、16、24、25、30、31、35、39、42、46、48、52為5 mg/kg，物質(zhì)18、23、26、29、37、40為2 mg/kg，物質(zhì)17、50、54、55為0.2 mg/kg，其余物質(zhì)添加濃度為1 mg/kg。在PVC空白樣品中，添加的定量限附近濃度除物質(zhì)45為5 mg/kg，物質(zhì)7、47、58為2 mg/kg，物質(zhì)9、16、50為1 mg/kg以外，其余添加濃度與ABS相同。

圖5 ABS樣品中58種芳香劑的回收率(A)和精密度(B)(各物質(zhì)編號同表1)Fig.5 Recoveries (A) and precision (B) for 58 fragrances in ABS sample (The number codes are the same as in Table 1)

圖6 PVC樣品中58種芳香劑的回收率(A)和精密度(B)(各物質(zhì)編號同表1)Fig.6 Recoveries (A) and precision (B) for 58 fragrances in PVC sample (The number codes are the same as in Table 1)

3.5 實際樣品分析

應(yīng)用本方法對從商場和電商平臺采集的35個ABS玩具和30個PVC玩具進行測定。由圖7A可見，其中19個ABS樣品中檢出芳香劑，共檢出了6種物質(zhì)，分別是反式-2-庚烯醛(No.6)、d-檸檬烯(No.7)、4-甲氧基苯酚(No.19)、六氫香豆素(No.31)、肉桂酸芐酯(No.57)和氫化松香醇(No.58)，含量在3.1～27.8 mg/kg之間。 由圖7B可見，其中15個PVC樣品有芳香劑檢出，共檢出了7種物質(zhì)，分別是反式-2-庚烯醛(No.6)、d-檸檬烯(No.7)、苯甲醇(No.10)、2-辛炔酸甲酯(No.14)、6-異丙基-2-十氫萘酚(No.36)、苯甲酸芐酯(No.51)和氫化松香醇(No.58)，含量在3.0～46.8 mg/kg之間。所有樣品均符合歐盟玩具標準100 mg/kg的限量要求。在檢測的65個樣品中，d-檸檬烯(No.7)、4-甲氧基苯酚(No.19)、6-異丙基-2-十氫萘酚(No.36)、氫化松香醇(No.58)在至少7個樣品中有檢出(檢出率≥10%)。

圖7 至少檢出58種芳香劑中1種物質(zhì)的玩具樣品檢測結(jié)果(S1: 樣品1; 各物質(zhì)編號同表1)Fig.7 Results of commercial toys that could found at least one of the 58 fragrances (S1: Sample 1; the number codes of analytes are the same as in Table 1)

4 結(jié) 論

建立了ABS和PVC塑料玩具中58種芳香劑的溶解沉淀-GC-MS/MS測定方法。自制陽性樣品的回收率結(jié)果表明，溶解沉淀法對于塑料樣品中的芳香劑具有較高的提取率。鑒于GC-MS/MS較強的選擇性，樣品提取液不經(jīng)SPE凈化可直接測定。由于存在溶劑效應(yīng)和基質(zhì)效應(yīng)，需要采用基質(zhì)匹配的標準曲線進行定量分析。本方法能夠滿足塑料樣品中58種芳香劑的快速、準確檢測要求，同時也可為塑料樣品中其它污染物的檢測提供參考。