Ho3+-Yb3+摻雜磷酸鹽玻璃陶瓷的制備與發(fā)光性能

趙夢潔 鄒翔宇 夏宇行 賈文韜 張洪波＊, 邵 晶 蘇春輝＊,,2

（1長春理工大學材料科學與工程學院，長春 130022）

（2長春師范大學，長春 130032）

0 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光即反斯托克斯發(fā)光，指基態(tài)電子連續(xù)吸收2個或多個光子躍遷至激發(fā)態(tài)，之后輻射躍遷至基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射能量較高的光子的過程。稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于其在三維顯色，白光LED，固體激光器等方面的應用引起了廣泛的關(guān)注[1-3]。玻璃陶瓷材料的制備工藝簡單，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械強度，并且允許稀土離子高濃度摻雜，使其成為優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料[4]。但是，玻璃陶瓷中的晶粒尺寸過大時會嚴重影響玻璃陶瓷的透過率，從而降低上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度。因此，控制熱處理溫度和時間保證玻璃陶瓷高透過率是影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的關(guān)鍵因素。

稀土離子的4fN組態(tài)能級數(shù)目多且獨特，電子在這些能級之間發(fā)生輻射躍遷，就可以輻射各種波長的發(fā)射光[5-7]。除此之外，稀土離子在玻璃陶瓷基質(zhì)中一般呈現(xiàn)三價，它的4fN殼層收縮到5s25p6殼層內(nèi)，屏蔽了周圍晶體場環(huán)境的影響，降低稀土離子的無輻射躍遷[8-10]。 其中，Tm3+，Er3+,Tb3+,Ho3+等稀土離子作為激活中心，Yb3+離子作為敏化劑與激活中心同時摻入玻璃陶瓷基質(zhì)中，增強激活中心的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度[11-14]。 2016 年，Li等[15]研究了 Ho3+-Yb3+摻雜含Ba2LaF7透明玻璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。2018年,Cao等[16]研究了Er3+-Yb3+摻雜含立方Sr0.84Lu0.16F2.16納米晶透明玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。同年，Chen等[17]研究了Tb3+-Yb3+摻雜含BaWO4晶相透明玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。2017年，Chen等[18]使用傳統(tǒng)熔融法成功合成了Tm3+-Yb3+共摻雜含Sr2YF7納米晶透明玻璃陶瓷，并對它的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能進行研究。稀土離子摻雜玻璃陶瓷作為一種優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料受到了廣泛的關(guān)注。

本論文使用熔融-晶化法制備Ho3+單摻和Ho3+-Yb3+共摻雜含 Na3.6Y1.8（PO4）3晶相 Na2O-Y2O3-P2O5-SiO2玻璃陶瓷。制備的玻璃陶瓷樣品在可見光區(qū)透過率高，用980 nm激發(fā)光源激發(fā)時，Ho3+離子發(fā)生5S2/5F4→5I8躍遷在540 nm發(fā)射明亮的綠光。討論了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機理及Ho3+-Yb3+之間的能量轉(zhuǎn)移，同時用積分球測得樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子效率。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

1.2 性能測試

前驅(qū)體玻璃的差熱曲線（DSC）使用差熱分析儀（NETZSCH STA 449F3）獲得，升溫速率為10℃·min-1，Al2O3作為參照物。使用日本生產(chǎn)的X射線衍射儀（Rigaku2500PCX）對前驅(qū)體玻璃和玻璃陶瓷樣品進行 X射線衍射分析，Cu Kα1靶輻射（λ=0.154 nm），電壓為 30 kV，電流為 20 mA，測試角度為 2θ=10°～90°。樣品的掃描電鏡照片由掃描電子顯微鏡（JEOL,JSM-7610F）拍攝，工作電壓為 10 kV。 樣品的透過率光譜使用日本島津公司生產(chǎn)的紫外-可見分光光度計（UVmini-1240）測試。使用型號為Hitachi F-4500的光譜儀測定樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。量子效率使用絕對量子產(chǎn)率系統(tǒng)測得（C9920-02G，Hamamatsu Photonics K.K.，Japan）。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理條件的確定

圖1 前驅(qū)體玻璃的DSC曲線Fig.1 DSCcurve of precursor glass

圖1 為x=0，y=0前驅(qū)體玻璃PG樣品DSC曲線。由曲線可知，玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）為540℃，在665℃有一結(jié)晶峰（Tc），結(jié)晶起始溫度（Tx）為 645 ℃。 此樣品在645、655、665和675℃分別保溫1 h得到玻璃陶瓷樣品。對玻璃陶瓷樣品進行XRD分析，如圖2所示。645℃熱處理1 h制得的玻璃陶瓷樣品有不明顯的衍射峰，說明玻璃基質(zhì)中開始有晶相形成。655、665和675℃熱處理1 h的玻璃陶瓷樣品有明顯的衍射峰，與標準卡片比對，確定只有Na3.6Y1.8（PO4）3（PDF No.47-0972）晶體析出。隨著熱處理溫度的增加衍射峰位置不發(fā)生變化，沒有第二種晶相形成的跡象，說明DSC曲線中665℃的放熱峰由于Na3.6Y1.8（PO4）3晶體析出。

圖2 不同溫度熱處理1 h玻璃陶瓷樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of glass-ceramics heat treated at different temperatures for 1 h

考慮到節(jié)約能源的問題，選擇655℃為熱處理溫度。PG樣品在655℃保溫1.5、2、2.5和3 h，得到晶粒尺寸與結(jié)晶度不同的玻璃陶瓷樣品。玻璃陶瓷樣品的XRD圖如圖3所示。由圖3可知，隨著保溫時間的增加，衍射峰變尖，說明玻璃陶瓷中的晶粒在逐漸長大。使用Jade 5.0計算不同保溫時間制得玻璃陶瓷中平均晶粒尺寸和結(jié)晶度。玻璃陶瓷中晶粒尺寸（D）使用Scherrer公式計算。

式中 k 為 Scherrer常數(shù)，為 0.89，λ=0.154 nm（X 射線波長），β是衍射峰的半峰寬，θ代表衍射角。計算得到保溫1.5、2、2.5和3 h的玻璃陶瓷樣品平均晶粒尺寸分別為:69、97、153和225 nm。使用Jade軟件分析玻璃陶瓷樣品的XRD圖獲得結(jié)晶度。保溫1.5、2、2.5和3 h的玻璃陶瓷樣品結(jié)晶度分別為:15.4%、19.3%、24.1%和30.5%。圖4為不同保溫時間制得玻璃陶瓷樣品的平均晶粒尺寸和結(jié)晶度。

圖3 655℃保溫不同時間玻璃陶瓷樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics heat treated at 655℃for different times

圖4 結(jié)晶度和晶粒尺寸隨保溫時間變化曲線Fig.4 Curves of crystallinity and grain size with holding time

樣品的掃描電鏡照片如圖5所示。655℃/1.5 h與655℃/2 h玻璃陶瓷中晶粒均勻分散在玻璃基質(zhì)中，且晶粒尺寸較小。而655℃/2.5 h玻璃陶瓷中晶粒明顯長大，655℃/3 h玻璃陶瓷中晶粒持續(xù)生長與相鄰晶粒的邊緣接觸，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。結(jié)合圖4玻璃陶瓷樣品的結(jié)晶度和平均晶粒尺寸，選擇2 h作為熱處理時間。因為655℃/2 h的玻璃陶瓷樣品晶粒平均晶粒尺寸小，還有較高的結(jié)晶度，保證制備的玻璃陶瓷樣品在可見光區(qū)有較高的透過率。655℃/2 h玻璃陶瓷與前驅(qū)體玻璃的透過率光譜如圖6所示。由圖6可知，玻璃陶瓷的透過率較前驅(qū)體玻璃降低，這是由于玻璃陶瓷中有晶粒析出，當入射光通過玻璃陶瓷時，在玻璃陶瓷中晶粒的表面發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，除此之外還會在晶粒內(nèi)部經(jīng)過多次散射、吸收造成光損失。但是，玻璃陶瓷樣品的透過率仍然很高，這是由于玻璃陶瓷中晶粒的平均尺寸比入射光波長小，光透過樣品時損失較小。

圖5 655℃保溫不同時間玻璃陶瓷樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of glass-ceramics heat treated at 655℃for different times

圖6 前驅(qū)體玻璃和玻璃陶瓷的透過率曲線Fig.6 Transmittance curves of precursor glass and glass-ceramic

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能研究

圖7 為GC-x樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，激發(fā)波長為980 nm。由圖7可知，隨x值的增加樣品的發(fā)光強度逐漸增強，x=0.4時樣品的發(fā)光強度達到最強。當x值進一步增加，發(fā)光強度降低，這是由于Ho3+摻雜濃度過大導致熒光淬滅。540 nm的綠光發(fā)射 （5F4/5S2→5I8）明顯強于647 nm的紅光發(fā)射（5F5→5I8）。

圖7 Ho3+摻雜玻璃陶瓷GC-x上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜Fig.7 Up-conversion luminescence spectra of Ho3+doped glass-ceramics GC-x

圖8 為GC-y樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，激發(fā)波長為980 nm。與圖7中樣品的光譜比較可知，Yb3+離子的摻入不影響發(fā)射峰位置，但強度明顯增強。這是由于Yb3+將能量轉(zhuǎn)移給Ho3+離子。Yb3+作為施主離子，被980 nm光激發(fā)至5F5/2激發(fā)態(tài)，它與Ho3+離子5I6，5F4/5S2能級能量匹配。激發(fā)態(tài)的Yb3+離子將能量轉(zhuǎn)移給受主Ho3+離子，使受主離子躍遷至激發(fā)態(tài)5I6，5F4/5S2能級，而Yb3+離子無輻射弛豫返回基態(tài)。由于這一過程有更多的Ho3+離子迅速布居于5I6，5F4/5S2能級，輻射躍遷至基態(tài)時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度明顯增強。當y=0.8時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光最強，確定Ho3+與Yb3+最佳摻雜物質(zhì)的量之比為1∶2。當y值大于0.8時，樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度反而降低，這是由于稀土離子摻雜濃度過高發(fā)生濃度猝滅。這一結(jié)果與玻璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子效率結(jié)果吻合。玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子效率列于表1。

圖8 Ho3+-Yb3+共摻雜玻璃陶瓷GC-y上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜Fig.8 Up-conversion luminescence spectra of Ho3+-Yb3+co-doped glass-ceramics GC-y

表1 Ho3+-Yb3+共摻雜玻璃陶瓷的發(fā)光量子效率Table 1 Luminescence quantum efficiency of Ho3+-Yb3+co-doped glass-ceramics

Ho3+-Yb3+共摻雜玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理如圖9所示。540 nm的綠光發(fā)光機制可以表述為:

基態(tài)吸收:

圖9 Ho3+-Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理圖Fig.9 Ho3+-Yb3+up-conversion luminescence mechanism diagram

3 結(jié) 論

本文使用熔融-晶化法制備了Ho3+摻雜和Ho3+-Yb3+共摻雜磷酸鹽玻璃陶瓷。XRD圖表明有Na3.6Y1.8（PO4）3晶粒析出。討論了熱處理溫度對平均晶粒尺寸和結(jié)晶度的影響，確定熱處理溫度為655℃，熱處理時間為2 h。研究了Ho3+摻雜和Ho3+-Yb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，確定最佳摻雜物質(zhì)的量之比為1∶2。研究了玻璃陶瓷中Yb3+-Ho3+的能量轉(zhuǎn)移過程及上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理。Ho3+與Yb3+摻雜物質(zhì)的量之比為1∶2的玻璃陶瓷樣品有高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子效率，在綠色發(fā)光二極管有潛在應用。