煎炸油品質(zhì)快速檢測新方法研究進展

朱向榮 李高陽 江 靖 單 楊

（湖南省農(nóng)業(yè)科學院 湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 長沙410125）

食品煎炸在我國是一種傳統(tǒng)的烹飪方法，通過熱交換處理， 食品被快速熟制而且其質(zhì)地與風味還能得到改善。在我國，食品與餐飲行業(yè)用于煎炸的食用油消耗量比較大， 每年約消耗100 萬t。食用油在煎炸過程中會與氧、 水分接觸， 發(fā)生水解、氧化、聚合等一系列化學反應。 長時間高溫反復煎炸會導致食用油品質(zhì)劣變，丙二醛、反式脂肪酸和苯并芘等有毒、有害物質(zhì)逐漸產(chǎn)生，脂肪酸與維生素等營養(yǎng)物質(zhì)遭到破壞。同時，還伴隨著顏色逐漸加深，黏度增加以及酸敗氣味產(chǎn)生。由于煎炸油的質(zhì)量劣變會對人民群眾身體健康造成威脅，因此其質(zhì)量安全與監(jiān)管已成為消費者與政府監(jiān)管部門關(guān)注的熱點。

傳統(tǒng)的煎炸油衛(wèi)生質(zhì)量檢測指標主要包括酸價、羰基價、過氧化值與極性組分等理化參數(shù)等。測定上述指標的檢測方法包括滴定法、比色法、碘量法與柱層析法，這些化學分析方法優(yōu)點是簡易、成本低， 缺點是要消耗大量的有機試劑、 污染環(huán)境、操作過程費時、繁瑣等。隨著儀器分析技術(shù)、信號與傳感技術(shù)的發(fā)展，一些快速、無損、靈敏的檢測方法與技術(shù)已用于煎炸油的品質(zhì)快速檢測。 本文對近十年來煎炸油品質(zhì)快速技術(shù)的原理、方法、研究應用進展進行綜述， 使讀者能夠?qū)鴥?nèi)外煎炸油快速檢測研究有所認識。

1 電子鼻與電子舌技術(shù)

電子鼻/舌主要由傳感器、信號處理與模式識別三部分功能器件組成。 電子鼻檢測原理主要是依據(jù)氣體傳感器陣列接觸到樣品揮發(fā)物后， 電導率發(fā)生改變， 與初始電導率的比值隨之也發(fā)生變化； 電子舌是基于膜電勢的變化對液體樣品進行分析。 通過測定樣品中揮發(fā)性氣體/味覺物質(zhì)的全部信息，達到獲得樣品整體綜合信息的效果，最后采用模式識別方法進行定性定量分析。

李靖等[1]采用PEN3 型電子鼻系統(tǒng)快速檢測大豆煎炸油揮發(fā)性物質(zhì)的動態(tài)變化規(guī)律， 采用油浴鍋控溫無料煎炸，通過連續(xù)定時取樣分析發(fā)現(xiàn)，隨著煎炸時間延長， 與煎炸油品質(zhì)劣變及氣味酸敗相關(guān)的氨氧化物、烷烴、硫化氫、醇類物質(zhì)等主要揮發(fā)性成分含量均有提高， 作者采用線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）與主成分分析（principal component analysis，PCA）對不同煎炸時間的大豆油進行模式識別分析， 均能區(qū)分煎炸油的品質(zhì)差異與新鮮度。 Xu 等[2]以導電率為參數(shù)， 采用PEN3 型電子鼻系統(tǒng)快速檢測不同種類植物油在煎炸過程氧化程度的變化。結(jié)果表明，不同的傳感器陣列對揮發(fā)性組分的檢測信號響應不同。 以酸價與過氧化值為指標， 采用聚類分析（cluster analysis，CA）、PCA 與LDA 3 種方法對預測集中品質(zhì)合格與不合格煎炸油的準確識別率分別為95.8%，98.9%和100%，LDA 預測效果最好。Lerma-García 等[3]采用由6 個金屬氧化物半導體氣體傳感器 （metal oxide semiconductor，MOS）的電子鼻結(jié)合LDA 在高溫下不同加熱時間（連續(xù)7個星期）的初級橄欖油樣品，模型鑒別結(jié)果與常規(guī)的理化及感官分析具有較好的相關(guān)性。 該方法可用于初級橄欖油氧化狀態(tài)的分析， 對其他植物油在加工與流通過程中的氧化程度分析有借鑒作用。 目前只見于Rodrigues 等[4]采用電子舌技術(shù)結(jié)合化學計量學方法建立初級壓榨橄欖油在貯藏期的過氧化值、氧化穩(wěn)定性、消光系數(shù)的定量模型，相關(guān)系數(shù)（R2）都在0.98 以上，尚未見用于煎炸油快速檢測的研究。

至今電子鼻和電子舌在煎炸油快速檢測中實際應用還較少，主要是還有一些問題尚待解決。隨著電子信息領(lǐng)域的不斷發(fā)展， 電子鼻和電子舌技術(shù)作為一個新興技術(shù)必將逐步走向?qū)嵱谩?在未來發(fā)展方向上，電子鼻與電子舌還將相互結(jié)合，實現(xiàn)觸覺與味覺信息融合， 更有利于提高模式識別準確率；同時，還需進一步完善模式識別方法，提高模型精度。

2 介電常數(shù)法

介電常數(shù)（ε）是指在電磁場作用下，反映物質(zhì)導電性的一個參數(shù)。 煎炸油在煎炸過程中會發(fā)生一系列的熱氧化與分解反應， 伴隨著極性化合物的增加，煎炸油體系的介電常數(shù)就會增加，而介電常數(shù)與電容成正比， 因此可以通過測定電容來評價煎炸油的品質(zhì)[5]。介電常數(shù)法作為一種快速無損方法， 在監(jiān)測煎炸油品質(zhì)方面得到廣泛地研究與應用。

Fritsch[6]認為，煎炸油在煎炸過程中，發(fā)生的一系列化學反應導致極性或者大分子質(zhì)量的化合物產(chǎn)生， 因此， 總極性化合物 （total polar compounds，TPC）含量可以作為連續(xù)監(jiān)測煎炸油質(zhì)量變化的指標。 Khaled 等人[7]采用基于叉值型電極（interdigitated electrodes，IDEs）的商業(yè)型電容傳感器（Testo 270）測定煎炸油的電容發(fā)現(xiàn)，煎炸油的電容與TPC 以及黏度具有較強的正相關(guān)性，在設(shè)置頻率為100 Hz 時，煎炸油的電容與TPC 以及黏度之間的R2分別為0.83 與0.79。該傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定可靠、成本低等優(yōu)點，但其缺點為易受到水分的干擾， 導致電容測定有偏差。 Chen等[8]采用商業(yè)化Ebro FOM 310 與Testo 270 快速檢測儀測定了大豆油和棕櫚油在煎炸食物時介電常數(shù)變化的情況。 Ebro FOM 310 適合監(jiān)測大豆油煎炸過程的質(zhì)量， 而Testo 270 適合監(jiān)測棕櫚油。 Juárez 等[9]采用Testo 265，F(xiàn)ri-CheckR與AlkalSafeTM3 款基于介電常數(shù)快速檢測儀測定煎炸油的TPC 含量發(fā)現(xiàn)，3 種快速檢測方法與常規(guī)方法測定值建立的回歸方程的相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.82，0.58 與0.53。 通過方差分析表明，Testo 265 與常規(guī)柱色譜測定的TPC 含量不存在顯著性差異（P<0.05）。 Bansal 等[10]采用Capsens 5000，F(xiàn)OM 310 與Testo265 3 種商業(yè)化快速檢測儀監(jiān)測除臭、 漂白以及精煉3 種不同工藝處理的煎炸油質(zhì)量變化情況， 發(fā)現(xiàn)Testo265 的檢測結(jié)果最為穩(wěn)定， 可能是由于Testo265 上的長探針可以增加安裝在該儀器上的平行板電容器面積。

趙元黎等[11]利用便攜的叉指電極式電容傳感器檢測煎炸油介電常數(shù)變化的情況， 采用轉(zhuǎn)換電路將電容的變化量轉(zhuǎn)換為便于測量的信號頻率輸出形式， 最終通過測得的頻率變化情況反映了煎炸油介電常數(shù)的變化情況。結(jié)果表明，使用該儀器測得的輸出頻率變化量與柱層析法測得的煎炸油TPC 變化量之間的R2為0.969， 二者具有較好的相關(guān)性，該儀器具有快速、便攜等特點，在現(xiàn)場快速檢測方面具有一定的可行性。 樊之雄等[12]快速有效地分析了在不同煎炸溫度150，180，210 ℃與煎炸10 h（每間隔2 h 取樣）下棕櫚油介電常數(shù)與游離脂肪酸之間的關(guān)系。 結(jié)果表明煎炸油的游離脂肪酸含量與介電常數(shù)的變化具有一致性。

3 電導率法

電導率是介質(zhì)傳送電流的能力。 Hein 等[13]通過研究發(fā)現(xiàn)，煎炸油的電導率（κ）會隨著TPC 含量的增加而增加，κ 與TPC 之間存在著正相關(guān)性。周雅琳等[14]采用電導率法快速檢測煎炸油中TPC含量，通過線性擬合建立起煎炸油中TPC 含量與其κ 之間的回歸方程， 就可以快速測定煎炸油中TPC 含量。以菜籽油、花生、大豆油、棕櫚油為研究對象， 發(fā)現(xiàn)這4 種煎炸油的電導率的變化與TPC含量存在較好的相關(guān)性，回歸方程的R2在0.965～0.984 之間，作者采用上述建立的回歸方程對TPC含量進行預測，TPC 含量的預測值與真實測定值的R2達0.986。 高向陽等[15]通過電導率法研究煎炸油中羰基價、pH 值與κ 的變化情況。結(jié)果表明，隨著煎炸時間增加，H+活度與羰基價之間相關(guān)性極顯著，但κ 與羰基價的相關(guān)程度并不顯著。最后建議將pH=4.2 作為快速鑒別煎炸大豆油食用品質(zhì)監(jiān)測參數(shù)。 劉玉蘭等[16]通過測定不同煎炸時間所取煎炸油樣TPC 含量和κ， 發(fā)現(xiàn)TPC 含量和κ之間線性關(guān)系不顯著。 電導率儀操作簡單、方便、價格低廉， 適合于生產(chǎn)企業(yè)食品安全監(jiān)管部門實時監(jiān)測。 電導率法可用于食用油在煎炸過程中煎炸程度的初步判斷， 但能否應用于煎炸油中TCP含量的快速檢測或應用κ 表示TPC 含量還需進一步深入研究。

4 低場核磁共振法

低場核磁共振 （Low field-nuclear magnetic resonance，LF-NMR）是指磁場強度在0.5T 以下的核磁共振，作為一種新型的檢測技術(shù)，其價格比高場核磁共振要低得多。由于具有快速、準確和無損的特點，LF-NMR 已用于測定食品水分與油脂成分的檢測。 樊之雄等[12]采用弛豫時間T21、T22檢測高溫煎炸棕櫚油品質(zhì)變化情況。 在150，180 ℃下，弛豫峰面積比例（S）S21/S22與對應的油酸和棕櫚酸比值（O/P）在連續(xù)煎炸過程中的變化趨勢相似呈顯著正相關(guān)性（P＜0.05，P＜0.01）；但在210 ℃下，二者變化規(guī)律相差較大且無相關(guān)性。因此，在150℃和180 ℃下， 煎炸棕櫚油弛豫圖譜中的組分分布S21/S22可以分析其品質(zhì)的變化，而在210 ℃下，S21/S22則無法準確監(jiān)測煎炸棕櫚油的劣變程度。王永巍等[17]采用LF-NMR 對無對象煎炸大豆油油樣進行檢測，發(fā)現(xiàn)LF-NMR 的S21和T2w參數(shù)與煎炸時間、酸價、黏度、吸光度和TPC 含量呈現(xiàn)良好的規(guī)律性，R2在0.941～0.997 之間，這說明可以利用LF-NMR 有效檢測煎炸油的品質(zhì)變化。 王欣等[18]在180 ℃下采用大豆油和玉米油對薯條連續(xù)煎炸36 h， 采用PCA 與多元線性回歸（multiple linear regression，MLR）建立通過LF-NMR 多組分弛豫特性T21，T22，T23，S21，S22，S23，T2w參數(shù)預測煎炸油酸價、黏度、吸光值及TPC 含量的定量模型。 采用PCA 較好區(qū)分TPC 含量合格煎炸油與不合格煎炸油， 采用MLR 建立的定量模型的R2均大于0.90，驗證良好。 史然等[19]通過研究大豆油煎炸過程中LF-NMR 的弛豫特性參數(shù)表明，可利用油脂煎炸過程中LF-NMR 弛豫特性的變化來快速、準確地預測其理化指標的改變程度。 楊雪萍等[20]采用LF-NMR 建立并比較了棕櫚油在煎炸過程中LF-NMR 弛豫特性與TPC 含量的MLR、主成分回歸法（principal component regression，PCR）和偏最小二乘法 （partial least squares，PLS）3 種方法的定量模型。最終確定了最優(yōu)建模方法為PLS 法，預測集的R2達0.928， 預測均方根誤差 （root mean squares error prediction，RMSEP）為0.568%。 張瑜等[21]通過研究發(fā)現(xiàn)大豆油在煎炸過程中，LF-NMR檢測參數(shù)S21和T2w的變化與酸價、 羰基價及TPC含量呈較好的相關(guān)性，R2在0.906～0.994 之間。 趙婷婷等[22]還發(fā)現(xiàn)豬油煎炸過程中LF-NMR 參數(shù)S21和T2w與TPC，共軛二烯、三烯及過氧化值之間具有較好的相關(guān)性，R2均大于0.948。

上述研究表明，植物油在高溫煎炸的過程中，由于各種化學反應的發(fā)生，產(chǎn)生的一些極性物質(zhì)，不僅引起了煎炸油理化指標的改變， 而且也使得煎炸油內(nèi)部的磁場發(fā)生變化， 煎炸油樣品的氫原子的存在狀態(tài)也隨之改變， 最終弛豫過程發(fā)生變化。因此，可通過檢測弛豫特性參數(shù)如S21和T2w達到監(jiān)測煎炸油理化指標變化的目的。

5 紅外光譜法

以連續(xù)的紅外光照射樣品， 分子的振動與轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷， 所測得的吸收光譜稱為紅外光譜（infrared spectra，IR）。 IR 按分析波段的不同可分為3 個區(qū)域：12 000～4 000 cm-1范圍為近紅外譜區(qū)，4 000～400 cm-1范圍為中紅外譜區(qū)，400～30 cm-1范圍為遠紅外區(qū)。近紅外區(qū)主要為O-H、N-H及C-H 鍵振動的倍頻和合頻吸收，特別適用于各種官能團的定量分析。 中紅外譜區(qū)為大多數(shù)有機化合物的基頻吸收帶， 因此這個吸收區(qū)在結(jié)構(gòu)和組成的分析中占有很重要的位置。 遠紅外譜區(qū)主要是大分子骨架振動、 晶體的晶格振動及分子的轉(zhuǎn)動。 目前，IR 光譜分析在油脂分析研究中使用最多的是中紅外光譜（Mid-infrared spectroscopy，MIRS）及近紅外光譜（near infrared spectroscopy，NIRS）。

5.1 MIRS 法

在IR 分析中，由于MIRS 主要反映物質(zhì)官能團的指紋頻率，而且煎炸油大多數(shù)脂肪酸、烯烴、醛酮化合物的基頻振動出現(xiàn)在中紅外區(qū)。因此，中紅外譜區(qū)是應用最廣泛的光譜范圍。 預測相對分析誤差（Relative prediction deviation，RPD）是訓練集模型的標準偏差與模型的預測集均方根的比值，值越大，模型的預測效果越好。 通常認為一個好的模型，RPD 值大于3。

Chen 等[23]采用傅里葉變換中紅外光譜法（FT-MIRS）結(jié)合PLS 法用于監(jiān)測煎炸油菜籽油在煎炸馬鈴薯片過程中氧化的情況。 預測集的酸價與TPC 分別為0.99 與0.98。 RPD 分別高達13.0與7.3，結(jié)果表明上述方法可用于煎炸油的酸價與TPC 含量的快速測定。 Farhoosh 等[24]通過試驗發(fā)現(xiàn)，測定的過氧化值為初級氧化產(chǎn)物，過氧化值不穩(wěn)定，會隨著煎炸時間的增加，先增加后減小。 而羰基價測定的是較為穩(wěn)定的醛、酮二級氧化產(chǎn)物，羰基價與TPC 呈顯著的正相關(guān)性 （R2=0.975），因此羰基價可作為煎炸油的質(zhì)量監(jiān)測指標。 Talpur等[25]采用透射的FT-MIRS 同時測定芥菜籽油煎炸過程中的TPC、羰基價、共軛二烯及三烯的含量。在1 060～550 cm-1下， 采用PLS 法建立的模型R2分別為0.999，0.992，0.998 和0.999。 作者還通過相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，共軛二烯的含量與TPC 以及羰基價存在著顯著的相關(guān)性，R2為0.982 與0.872。Shen 等[26]采用FT-MIRS 與PLS 法建立不同來源的大豆煎炸油和起酥油樣品混合模型。 化學分析結(jié)果表明： 黏度與TPC 含量存在較大的正相關(guān)性，而游離脂肪酸與黏度、TPC 這兩者之間的相關(guān)性都不顯著。 通過PLS 建模，黏度與TPC 預測結(jié)果較好，R2值分別為0.945 與0.931，RPD 分別為3.98 與3.55； 游離脂肪酸預測結(jié)果較差，R2與RPD 分別僅為0.709 與1.83。 結(jié)果表明混合樣品建模的效果比單一的大豆煎炸油建模效果差。Zhang 等[27]采用FT-MIRS 結(jié)合PLS 法快速檢測油菜籽油在煎炸過程中羰基價的變化。 在二階導數(shù)處理下，模型預測性能最佳，預測集的R2為0.97，RPD 值為5.8。 同時還采用回歸系數(shù)分析IR 光譜化學鍵強度吸收情況， 比較單個波長最PLS 模型的貢獻。 1 736 cm-1處為C=O 伸縮振動，回歸系數(shù)最大， 與煎炸油降解過程中醛酮增加有關(guān)；3 026為C-H 反式官能團的吸收，3 008 cm-1為C-H 順式官能團的吸收，968 cm-1為CH=CH 反式官能團的吸收， 與醛酮和不飽和脂肪酸化合物的官能團吸收有關(guān)。

由于MIRS 定量分析基礎(chǔ)依據(jù)朗伯-比爾定律，因此，可根據(jù)待測物質(zhì)組分在特征波長下的吸收峰強度或積分面積來進行測定。 Tena 等[28]采用FT-MIRS 測定橄欖油在煎炸過程中品質(zhì)變化。 以TPC 為監(jiān)測指標，在978～960 cm-1范圍內(nèi)，采用逐步多元線性回歸（stepwise multiple linear regression analysis，SMLRA）進行建模預測。 在煎炸過程中，通過吸收峰化學鍵的分配分析，游離的反式脂肪酸雙鍵（976～963 cm-1）的IR 吸收強度增加，TPC含量的增加與反式-9-十八碳烯酸的增加呈正相關(guān)。 Innawong 等[29]采用FT-MIRS 定性、定量監(jiān)測煎炸油的質(zhì)量， 從3 個餐館抽取樣品，3 300 cm-1為游離脂肪酸O-H 鍵變形振動，R2在0.84～0.94之間；3 471 cm-1為氫過氧化物O-H 鍵的吸收，過氧化值的R2為0.90～0.97。通過PCA 分析可知，植物油樣品煎炸時間越長， 在坐標軸上距離未煎炸油樣品距離越遠。 Bansal 等[30]采用衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）、二階導數(shù)譜結(jié)合二維相關(guān)紅外光譜（2D-IR），兩種方法測定煎炸油中反式脂肪酸含量，將990 與945 cm-1處峰面積進行積分，建立回歸方程。 與GC-FID 方法進行相關(guān)性分析，二者的R2為0.83 與0.97。 Jiang 等[31]利用FT-IR 光譜在3 535 cm-1與3 508 cm-1處（游離脂肪酸的羰基O-H 鍵）的吸收強度以及3 340～3 390 cm-1光譜數(shù)據(jù)建立煎炸油酸價的回歸方程， 得到的相關(guān)系數(shù)R2為0.993， 可以作為酸價常規(guī)方法的一種替代方法。 Zhang 等[32]采用FT-MIRS 定量檢測植物油中摻煎炸油的比例。以968 cm-1（CH=CH 反式脂肪酸吸收）與914 cm-1（CH=CH 順式脂肪酸吸收）的強度比值為縱坐標，以摻雜量為橫坐標，建立了4 種植物油的摻雜定量模型， 相關(guān)系數(shù)在0.995 以上，最低檢測限低至3.6%。

FT-MIRS 法結(jié)合其它的分子光譜分析手段也可用于煎炸油質(zhì)量快速檢測。賈艷華等[33]采用FTMIRS 法結(jié)合同步掃描熒光光譜法分析高溫煎炸后幾種食用油的質(zhì)量變化。 試驗發(fā)現(xiàn)煎炸后的食用油在370～380 nm 附近的熒光峰消失，說明維生素E 等一些營養(yǎng)物質(zhì)發(fā)生分解或揮發(fā)； 而在461 nm 和479 nm 處附近出現(xiàn)的新熒光峰， 紅外光譜區(qū)1 745 cm-1附近的紅外吸收增加都表明煎炸油樣中羰基基團物質(zhì)的增加， 結(jié)果表明熒光光譜方法可以用來對煎炸食用油進行檢測。

5.2 NIRS 法

NIRS 法具有快速、無損、檢測成本低、適合現(xiàn)場檢測的特點， 而且近紅外光具有較強的散射效應和穿透能力， 還根據(jù)樣品透光能力的強弱和物理狀態(tài)可選用漫反射、透反射、透射和光纖探頭等不同的測量方式， 因此在煎炸油質(zhì)量快速檢測中得到廣泛地研究與應用。 陳秀梅等[34]采用NIR 透射光譜技術(shù)結(jié)合PLS 法快速檢測不同氧化程度的煎炸油的TPC 含量， 樣本集的TPC 含量范圍在0.36～67.63 與3.30～54.00 之間。 作者采用Savitzky-Golay 平滑與一階導數(shù)處理，在4 963～4 616 cm-1，5 222～5 037 cm-1，5 688～5 499 cm-1范圍建立PLS 定量模型，校正集的R 值為0.993，RMSEP 值為1.92%。 Gerde 等[35]采用NIRS 技術(shù)測定了用于煎炸薯條大豆油中TPC、 游離脂肪酸 （free fatty acids，F(xiàn)FA）和共軛二烯酸 （conjugated dienoic acids，CDA）等油脂降解危害指標。 TPC、FFA 與CDA 的含量（w/w）范圍分別在2.6%～35.4%、0.07%～4.65%與0.23%～1.8%之間，建立的PLS 模型的R2分別為0.984，0.973 與0.902，RPD 值分別為8.0，6.2 與3.1。 上述結(jié)果表明被測物質(zhì)含量越高，建模效果越好。

在NIRS 建模中，不同的光譜區(qū)域與建模方法對建模效果影響較大。 Ng 等人[36]采用基于透射的NIRS 監(jiān)測大豆油加熱時品質(zhì)變化的情況。 校正集樣本TPC 與FFA 含量范圍在2.18%～62.93%與0.020%～0.568%， 兩個獨立預測集樣本的TPC 與FFA 含量分別在2.45%～52.39%，5.02%～47.31%與0.020%～0.474%，0.030%～0.346%范圍內(nèi)。 為了驗證不同的波長范圍與建模方法對煎炸油品質(zhì)結(jié)果的影響， 分別在1 100～2 500 nm 與700～1 100 nm范圍， 采用并比較了PLS 法與前向逐步多元線性回歸（forward stepwise multiple linear regression，F(xiàn)SMLR）測定TPM 與FFA 含量的建模效果。 結(jié)果表明，TPC 的PLS 模型與FFA 的FSMLR 模型在長波段1 100～2 500 nm 預測效果最佳， 這說明長波段的建模信息更充分。 Ng 等[37]還檢測大豆油在煎炸新鮮的玉米餅和土豆片時油脂降解情況，作者采用PLS 和FSMLR 方法建立并比較了TPC 與FFA 含量的NIRS 建模效果， 結(jié)果表明PLS 建模效果會更好。 在1 100～2 250 nm 下，TPC 與FFA含量PLS 模型的r 分別為0.995 與0.981，RPD 值分別為9.81 與5.15， 而FSMLR 模型的r 值分別為0.993 與0.963，RPD 值分別為8.12 與5.15。Ma等[38]采用NIRS 技術(shù)在短波（700～1 100 nm）、中波（1 100～1 800 nm）與長波區(qū)域（1 800～2 200 nm）3個波段檢測煎炸油的酸價與TPC 值的PLS 模型。在1 800～2 200 nm 下，采用一階導數(shù)，酸價模型預測結(jié)果最優(yōu)，RMSEP 值為0.17，RPD 值為12.8；而TPC 值在1 100～1 800 nm 波段下，建模效果最優(yōu)，RMSEP 值為1.04，RPD 值為7.8。

光譜波段與預處理方法優(yōu)化組合也對模型的預測性能造成影響。 ?gˇütcü 等[39]通過不同的NIR光譜波段與預處理方法優(yōu)化了煎炸油中的FFA，TPC，黏度與煙點值的PLS 定量模型。 在5 450～4 597.6 cm-1，7 502～6 098 cm-1，7 502～6 098 cm-1，12 500.7～7 498.1 cm-1與5 450～4 597.6 cm-1處，經(jīng)過最小最大歸一化、直線相減等數(shù)據(jù)處理，上述4 個指標的預測集R2分別為0.926，0.946，0.82，0.841，RMSEP 值分別為0.121，3.960，22.30，8.74。王亞鴿等[40]在9 739～6 234 cm-1波段采用PLS 法結(jié)合FT-NIRS 建立煎炸油（混合植物油）羰基價的模型，光譜經(jīng)過二階導數(shù)與標準正態(tài)變換處理，預測集R2達到0.995。 Wang 等[41]還采用FT-NIRS結(jié)合PLS 法建立6 種植物油樣品在兩兩或三三混合時用于模擬煎炸馬鈴薯時羰基價的變化情況。在9 702～4 531 cm-1范圍， 經(jīng)過二階導數(shù)與SNV處理，煎炸油的羰基價模型預測集的R2能夠達到0.99，RMSEP 值為1.73。 采用市場上收集到的17個樣品進行外部預測，R2能夠達到0.989， 說明該方法可用于煎炸油羰基價變化的快速檢測。 Chen等[42]采用PLS 結(jié)合FT-NIRS 透射法建立菜籽油在煎炸過程中羰基價 （含量在1.99～41.47μmol·g-1）的變化情況。 在5 個不同的波段，采用不處理、一階導數(shù)與二階導數(shù)3 種處理方法得到15 個模型。最優(yōu)模型條件為1 100～2 200 cm-1處，采用二階導數(shù)處理， 預測集RESEP 值為1.74，RPD 值為6.4。通過回歸系數(shù)分析，在煎炸過程中煎炸油的丁醛、己醛、 戊醛與壬醛等醛酮化合物的含量與羰基價呈正相關(guān)。 Gertz 等[43]采用FT-NIRS 結(jié)合PLS 法建立了煎炸油的理化指標模型， 在5 593～4 837 cm-1范圍內(nèi)，經(jīng)一階導數(shù)處理后，酸價模型R2為0.964；在7 502～6 098 cm-1范圍內(nèi)，經(jīng)一階導數(shù)處理與矢量歸一化后， 對-茴香胺值模型的R2為0.959；在5 269～4 621 cm-1范圍內(nèi)，經(jīng)一階導數(shù)處理與矢量歸一化后，TPC 模型的R2為0.969； 在5 593～5 485 cm-1處，經(jīng)矢量歸一化后，聚合甘油三脂PLS 模型的R2為0.965。 Chen 等[44]在4 963～4 616 cm-1，5 222～5 037 cm-1與5 688～5 499 cm-1組合波數(shù)范圍建立，經(jīng)過平滑與一階導數(shù)處理后，TPC 的訓練集與預測集相關(guān)系數(shù)分別為0.998 與0.997，RPSECV 與RMSEP 值分別為1.0%與1.3%。

國外研究學者采取特異的光譜變量篩選方法對模型進行優(yōu)化。煎炸油在加熱過程中，甘油三酯（triacylglycerides，TAG）中的不飽和脂肪酰基反應，會生成聚合甘油三脂（polymerised triacylglycerides，PTG），Kuligowski 等[45]采用PLS 法結(jié)合NIRS 建立PTG 含量的快速檢測方法。采用無信息變量消除-偏最小二乘法和間隔偏最小二乘法篩選波段， 還比較了混合煎炸油的全局模型和4 種單一煎炸油（橄欖油、葵花籽油、玉米油、菜籽油）的子模型的性能差異， 結(jié)果表明全局模型的預測結(jié)果優(yōu)于所有子模型的結(jié)果。預測集的RMSEP 值為2.28，R2為0.983。 以上研究主要集中在定量檢測方面， 也有學者以酸價和羰基價含量是否超標為閾值，采用FT-NIRS 結(jié)合PLS-DA 用于煎炸油質(zhì)量是否合格的定性研究， 預測集的準確率能夠達到100%[46]。

Du 等[47]采用并比較了FT-MIRS 與FT-NIRS技術(shù)結(jié)合PLS 法快速測定菜籽煎炸油中FFA 與羰基價的差異。 在FFA 的測定中，F(xiàn)T-MIRS 與FT-NIRS 的預測結(jié)果接近，R2值分別為0.954 與0.948，RPD 分別為4.48 與4.38； 在過氧化值的測定中，F(xiàn)T-MIRS 的預測結(jié)果比FT-NIRS 結(jié)果要差，R2值分別為0.893 與0.953，RPD 分別為2.93與4.36。作者認為雖然MIRS 信號比NIRS 信號更靈敏， 但前者可能更容易受到環(huán)境溫度等因素的影響，導致光譜信號采集不完整。

通過以上研究發(fā)現(xiàn)， 對光譜數(shù)據(jù)進行預處理時，采用平滑處理可消除樣品中NIR 光譜與MIR光譜的隨機噪聲。導數(shù)變換則是消除背景干擾，解決光譜重疊，減少原始基線漂移的通用方法。多元散射校正則消除光譜散射與粒徑造成的多重干擾。 用R2、RPD 與RMSEP 等作為重要的統(tǒng)計參數(shù)指標，用以評價模型預測精確度。

6 色譜法

煎炸油在煎炸過程中，隨著煎炸時間的延長，油脂中聚合物含量和種類都發(fā)生較大變化， 而色譜法正是基于不同煎炸時間點油脂的比移值/吸附速率/化合物分子大小等物理特性參數(shù)差異達到分離檢測目的。 常用的色譜快速檢測方法包括薄層色譜法與凝膠滲透色譜法等。

由于不同煎炸時間的高溫煎炸油在薄層板上具有不同的比移值，根據(jù)比移值與TPC 含量呈線性關(guān)系， 通過特定指示劑顯色可測定煎炸油的TPC 含量。 Correia 等[48]通過薄層色譜法（thin layer chromatography，TLC）建立煎炸油中TPC 含量的回歸方程，R2為0.949。 采用此方法預測未知樣本TPC 的變異系數(shù)介于2.8%～7.0%之間， 雖然大于標準ISO 方法的0.3%～3.5%，但小于10%。該方法具有較好的重復性與準確率， 但缺點是受到煎炸油基質(zhì)中長鏈的不飽和脂肪酸的影響， 而且測定時間必須從未煎炸開始，作者認為TLC 法可用于煎炸油TPC 值的快速篩查。 毛細管滲透（capillary penetration，CP）的原理利用液體的表面張力，煎炸油在多孔材料介質(zhì)中進行自發(fā)滲透的過程。Kalogianni 等[49]采用CP 法測定了橄欖油與葵花籽油在煎炸過程中總聚合物與總極性物質(zhì)的含量。優(yōu)化確定采用聚乙烯為多孔吸附材料， 通過毛細管作用把煎炸油抽到表面上來測定其芯吸速率。結(jié)果表明，隨著煎炸時間增加，煎炸油的芯吸速率與總聚合物與TPC 的含量相關(guān)性顯著，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.95 與0.91。 高效空間排阻色譜（high performance size exclusion chromatography，HPSEC）的原理是利用凝膠色譜柱滲透原理將分子質(zhì)量大小不同的聚合甘油三脂進行分離， 然后再采用示差折光或者蒸發(fā)光散射檢測器進行檢測。 Caldwell 等[50]采用HPSEC 快速測定了芥菜籽煎炸油（4.5%～30.4%）與棕櫚（5.0%～35.4%）煎炸油中的總極性化合物。 21 個樣品的HPSEC 方法與標準的柱色譜方法測定結(jié)果相關(guān)性較好， 相關(guān)系數(shù)R2為0.995，相對平均誤差為0.052。 HPSEC方法中樣品前處理只需要簡單稀釋、過濾、直接進樣即可。

7 展望

上述研究表明， 由于煎炸油的劣變速度受煎炸時間、煎炸溫度、煎炸方式與煎炸油種類等多因素影響，煎炸油的質(zhì)量監(jiān)控指標也具有多樣性，國內(nèi)外學者多采用羰基價與總極性化合物含量為檢測指標對煎炸油品質(zhì)進行快速評價。 在上述快速檢測方法中，使用最多的還是紅外光譜法、低場核磁共振法以及介電常數(shù)法。在介電常數(shù)法中，煎炸油中顆粒和水分含量影響其測定數(shù)據(jù)的準確性；低場核磁共振法是近年來新興的一種快速檢測方法，但儀器較為昂貴，短時間在食品餐飲行業(yè)難以采用；紅外光譜法檢測較為穩(wěn)定，光譜對煎炸油的醛酮化合物有特征吸收，適合煎炸油的快速檢測，能夠?qū)逭ㄓ土幼冞M行定量評價， 紅外光譜儀器較為昂貴，前期需要定標建模，因此，用于煎炸油快速檢測的紅外光譜儀器今后還是朝小型化或者微型化， 同時兼具穩(wěn)定性與準確性特點的便攜式裝備方向發(fā)展。