食用油脂生產(chǎn)過(guò)程中鄰苯二甲酸酯類的遷移規(guī)律及其脫除方法的研究進(jìn)展

趙 曼，馬傳國(guó),2,3，陳小威，司天雷,2,3

(1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 450001； 2.小麥和玉米深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450001；3.國(guó)家糧食局糧油食品工程技術(shù)研究中心，鄭州 450001)

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)常被作為增塑劑，用于增加塑料、橡膠以及食品包裝材料等塑料制品的柔韌性、強(qiáng)度和耐用性。PAEs是環(huán)境類激素污染物，分子結(jié)構(gòu)類似于荷爾蒙，可通過(guò)皮膚接觸、呼吸道和消化系統(tǒng)等途徑進(jìn)入人體[1]，進(jìn)而對(duì)機(jī)體帶來(lái)危害。研究表明，長(zhǎng)期攝入超過(guò)安全劑量PAEs可引起肝、腎、肺、心臟及生殖等多組織系統(tǒng)的中毒，其中以雄性生殖系統(tǒng)損害最為明顯，特別是鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，長(zhǎng)期接觸會(huì)導(dǎo)致死精癥和睪丸癌。美國(guó)國(guó)家毒理規(guī)劃署(NTP)也相繼公布PAEs 存在致畸、致癌作用，最新的研究揭示了PAEs存在著其他毒性如引起神經(jīng)性疾病和呼吸性疾病等。PAEs現(xiàn)已被中國(guó)、美國(guó)、日本及歐盟等多個(gè)國(guó)家列入“優(yōu)先控制污染物名單”[2]。世界衛(wèi)生組織(WHO)對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的每天攝入量限定在500 μg/kg以內(nèi)。在塑料制品中，PAEs與塑料基質(zhì)分子之間沒(méi)有共價(jià)鍵結(jié)合，而是由氫鍵或范德華力連接，致使PAEs極易發(fā)生遷移，進(jìn)而對(duì)食品加工及制品帶來(lái)安全風(fēng)險(xiǎn)。

近年來(lái)，在食用植物油脂中普遍檢出PAEs的高含量存在。PAEs屬脂溶性物質(zhì)，在食用油脂中具有較好的溶解性，使PAEs更易于從塑料包裝中遷移和溶出，這也使得食用油脂加工成為PAEs高污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在植物油脂中存在的有DMP、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、DBP、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、BBP以及DEHP等[3-4]。我國(guó)GB 9685—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》和《衛(wèi)辦監(jiān)督函(2011)551號(hào)》中均規(guī)定食品和食品添加劑中DBP、DEHP、DINP的限量分別為 0.3、1.5 mg/kg和9.0 mg/kg[5]。PAEs向油脂中遷移的程度受原料、組分、加工工藝等多方面的影響。為有效控制PAEs在食用油脂中的含量，探究食用油脂中PAEs在油脂加工中的遷移規(guī)律以及脫除方法顯得尤其重要。本文主要對(duì)PAEs在食用油脂加工過(guò)程中的遷移規(guī)律和脫除方法進(jìn)行綜述，以期為PAEs在食用油脂中的風(fēng)險(xiǎn)控制研究提供參考。

1 食用油脂加工過(guò)程中PAEs的遷移規(guī)律

1.1 油料預(yù)處理加工中的PAEs遷移

植物油料中的PAEs在制油過(guò)程中發(fā)生遷移是食用植物油脂受PAEs污染的重要成因。在油料預(yù)處理工序中，操作工人常采用刀片劃破塑料編織袋，將其中油料傾倒入料斗，劃破的塑料編織袋的細(xì)屑和碎絲會(huì)混入油料中。此外，由于地膜和塑料袋濫用及不完善地回收也致使PAEs進(jìn)入油料。若在油料預(yù)處理的清理除雜過(guò)程中沒(méi)能有效地將這些塑料類雜質(zhì)去除，將會(huì)導(dǎo)致塑料類雜質(zhì)中的PAEs組分在制油過(guò)程遷移進(jìn)入油脂中[6]。這種現(xiàn)象尤其在小品種油脂的加工中最為明顯，如沙棘籽油、芝麻油、茶葉籽油等，因?yàn)檫@些小品種油料大多采用塑料編織袋包裝。同時(shí)，與塑料編織袋接觸部位的差異性也導(dǎo)致同種油料仁與皮之間的含量存在差別。含皮花生仁制得的油脂中DBP、DEHP、DINP含量顯著高于脫皮花生仁油中的含量[7]。劉玉蘭等[8]的研究還證實(shí)脫皮芝麻毛油中PAEs含量比整籽芝麻毛油含量降低約20%。研究發(fā)現(xiàn)含有聚乙烯塑料的油料比含有聚丙烯的油料受PAEs污染的風(fēng)險(xiǎn)程度更大，浸出毛油比壓榨毛油受PAEs污染的風(fēng)險(xiǎn)更為顯著[6]。此外，油料生長(zhǎng)環(huán)境引入的PAEs也對(duì)后期油脂加工中其含量起到顯著影響，如橄欖代謝吸收了空氣、土壤或水中的 PAEs致使橄欖油的污染情況也較為嚴(yán)重[9]。在油料輸送過(guò)程中的輸送帶、溜管、提升機(jī)以及管件連接處塑料、橡膠部分的磨損也將造成PAEs的污染[10]。

1.2 制油加工中的PAEs遷移

不同制油工藝制得的食用油脂中PAEs含量存在明顯差異。研究發(fā)現(xiàn)在制油過(guò)程中，PAEs有向毛油中遷移傾向，如在壓榨花生毛油中的PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)是花生中的1.13倍[7]，這是因?yàn)镻AEs比較易于向油脂中進(jìn)行遷移。無(wú)論何種油料，浸出毛油中PAEs含量明顯高于壓榨毛油，這是因?yàn)榻龉に囍惺褂糜袡C(jī)溶劑正己烷，在浸出油脂的同時(shí)也將混入油料中塑料雜質(zhì)中的PAEs富集到混合油中，導(dǎo)致最終浸出毛油中PAEs的含量高。劉玉蘭等[8]研究證實(shí)芝麻原料中的PAEs會(huì)隨著制油過(guò)程向毛油中遷移富集，PAEs 在壓榨毛油中的含量是芝麻中的1.07倍，在浸出毛油中的含量是芝麻中的1.2倍。由于PAEs在正己烷中的溶解性差異，也使得不同種類PAEs的富集存在顯著差異，如DBP、DEHP、DINP 和∑8PAEs(DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP)在壓榨毛油中的含量分別是芝麻中的1.16、1.03、1.11倍和1.07倍，在浸出毛油中的含量分別是芝麻中的1.49、1.27、1.24倍和1.33倍。此外，浸出溶劑生產(chǎn)制備過(guò)程中帶來(lái)的PAEs污染也會(huì)隨著油料的浸出制取遷移到油脂中[7-11]。

1.3 油脂精煉過(guò)程中PAEs的遷移

在油脂精煉過(guò)程中，多種加工助劑(如水、磷酸、燒堿、吸附劑、助濾劑等)和輔助材料(如濾紙、濾布)的使用增加了食用油脂中的PAEs風(fēng)險(xiǎn)。李康雄等[12]在研究不同精煉工序?qū)τ筒枳延椭蠵AEs含量的影響中表明：脫酸和水洗對(duì)油茶籽油中PAEs的含量無(wú)明顯影響；脫色后DIBP和DBP的含量明顯升高，其中DIBP的含量增加了66.24%，DBP的含量增加了154.60%，DEHP 含量升高不明顯(2.73%)，這是因?yàn)榧庸ぶ鷦┧嵝园淄梁蜑V布中含有的PAEs向油脂中遷移造成的；然而，脫臭過(guò)程隨著脫臭餾出物(多為脂肪酸和小分子物質(zhì))的餾出，使得脫臭油中PAEs含量大幅降低；脫蠟工序后油茶籽油中PAEs含量升高是由于過(guò)濾過(guò)程中濾紙和濾布中的 PAEs向油脂中的遷移。楊金強(qiáng)[5]、熊金龍[13]等研究發(fā)現(xiàn)在酸性白土中含有2.2～9.6 mg/kg的DEHP，而在凹凸棒土中檢測(cè)到DIBP和DBP含量分別高達(dá)268.6 mg/kg和38.4 mg/kg。

1.4 油脂儲(chǔ)存期間PAEs的遷移

PAEs屬脂溶性物質(zhì)，在油脂后期儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)從塑料包裝中緩慢溶解遷移到油脂中。在諸多影響因素中，存放時(shí)間和溫度是影響PAEs向油脂遷移的主要因素。隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，PAEs發(fā)生明顯遷移，且遷移量呈現(xiàn)出隨時(shí)間推移逐漸增加后趨于平衡[14]；升高溫度，PAEs的遷移速度和遷移量均明顯增加[15]。曹九超[16]的研究表明，同一食用油脂(如大豆油和菜籽油)中DBP比DEHP更易發(fā)生遷移，并證實(shí)兩者的遷移符合Fick第二定律。相對(duì)于DBP，DEHP在食用油脂(大豆油、玉米油和調(diào)和油)貯存過(guò)程中的增加更為顯著，對(duì)貯存溫度也更為敏感。劉海韻等[17]研究表明，食用油脂中PAEs隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸遷移，其中DIBP遷移量與貯存時(shí)間呈現(xiàn)出對(duì)數(shù)曲線型變化，而DEHP和DBP呈現(xiàn)出類似拋物線型變化。因此，摒棄含PAEs的包裝材料、縮短儲(chǔ)存時(shí)間以及降低儲(chǔ)存溫度可有效控制食用油脂儲(chǔ)存過(guò)程中PAEs的遷移。

2 食用油脂中PAEs的脫除方法

周杰等[18]分析了143件桶裝食用油脂，其中DBP檢出率為40%、DEHP檢出率為100%、DINP檢出率為16%。Shi等[19]表示中國(guó)市場(chǎng)常見(jiàn)食用油脂受DEHP和DBP污染較為嚴(yán)重，個(gè)別產(chǎn)品DBP含量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)70多倍，個(gè)別花生油的DEHP含量超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)3倍。因此，食用油脂行業(yè)受PAEs污染現(xiàn)象值得各方高度重視并采取有效措施。

在食用油脂加工過(guò)程中除了控制原料質(zhì)量、改進(jìn)加工設(shè)備部件、控制加工助劑、優(yōu)化加工工藝以及改進(jìn)包裝材料外，還需要采取工藝技術(shù)手段脫除油脂中的PAEs以保證食品安全。目前，對(duì)食品中PAEs脫除的研究主要集中在極性食品中如飲用水、飲料等，去除方法主要包括物理化學(xué)吸附、微生物降解、膜過(guò)濾、化學(xué)氧化等[20]。對(duì)于食用油脂中PAEs去除的方法主要有物理吸附、水蒸氣蒸餾、分子蒸餾和溶劑萃取。

2.1 固態(tài)吸附脫除食用油脂中的PAEs

張明明等[21]通過(guò)研究10種不同的吸附劑對(duì)冷榨油茶籽油中PAEs的脫除發(fā)現(xiàn)：吸附劑種類對(duì)油脂PAEs的脫除效果存在顯著差異，脫除能力依次為H-2型活性炭>55F-A型活性炭> 55JN-C型活性炭>凹凸棒土。研究發(fā)現(xiàn)吸附劑對(duì)不同PAEs的脫除也存在差異， Norit8014-2活性炭、活性白土對(duì)DIBP脫除效果較好，但對(duì)DMP、DEP、DBP、DEHP的脫除能力較差。

吸附工藝條件也對(duì)PAEs的脫除效果有一定影響。吸附劑(如活性炭)添加量增加PAEs脫除率升高，但添加量增大也無(wú)法使DBP和DEHP降至國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量以下，添加過(guò)量吸附劑使油脂損失量及生產(chǎn)成本增加。隨著吸附溫度的升高，H-2型活性炭對(duì)PAEs脫除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)；而隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)， 油脂中DMP、DEP、DIBP和DBP的含量呈逐漸降低趨勢(shì)。研究表明，H-2型活性炭用量2.0%、吸附溫度130℃、吸附時(shí)間50 min時(shí)，油茶籽油中DMP、DEP、DIBP、DBP 及DEHP的脫除率可分別達(dá)到76.7%、50. 7%、52.4%、22.2%、6.1%，也表明固態(tài)吸附劑對(duì)小分子的PAEs脫除效果好，而對(duì)大分子的PAEs脫除效果不顯著[21]。楊金強(qiáng)[5]的研究也證實(shí)吸附劑對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量小的DMP、DEP脫除效果好，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量大的DEHP吸附脫除效果不佳。因此，在油脂精煉工藝中可加入脫除PAEs的吸附劑，但是必須考慮選擇的吸附劑本身是否存在PAEs污染的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 水蒸氣蒸餾脫除食用油脂中的PAEs

前期研究已表明，在油脂精煉中的脫臭工序中PAEs會(huì)隨著脂肪酸及其他揮發(fā)性組分遷移到脫臭餾出物中。胡愛(ài)鵬等[22]研究表明，高溫脫臭能帶走油脂中的部分PAEs，得到的脫臭餾出物中DBP超標(biāo)30.8～72.1倍，DEHP超標(biāo)4.6～66.1倍。依據(jù)PAEs分子間存在沸點(diǎn)/飽和蒸氣壓低于甘三酯的差異，所以在脫臭過(guò)程中油脂中的PAEs也得到有效脫除[12]。脫臭過(guò)程中的蒸餾溫度和蒸餾時(shí)間直接影響著脫除效果。隨著蒸餾溫度的升高，PAEs的脫除率逐漸增加，在蒸餾溫度240℃時(shí)，大豆油中DBP和DEHP含量已降至0.23 mg/kg和1.23 mg/kg，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量以下，脫除率分別達(dá)到 92.3%和62.2%。相較于蒸餾時(shí)間，蒸餾溫度對(duì)PAEs脫除效率的影響更為明顯，尤其是相對(duì)分子質(zhì)量較大的DEHP。有研究表明，水蒸氣蒸餾對(duì)油茶籽油中 DBP和 DEHP 的脫除效果較為明顯，且在相同蒸餾溫度條件下，油茶籽油中DBP的脫除效果明顯優(yōu)于DEHP，這是因?yàn)镈EHP的沸點(diǎn)相對(duì)較高。相同條件下，水蒸氣蒸餾對(duì)油茶籽油中PAEs的脫除效果優(yōu)于大豆油。雖然高溫長(zhǎng)時(shí)間的水蒸氣蒸餾能有效脫除食用油脂中的PAEs，然而會(huì)造成油脂中大量維生素E損失(大豆油維生素E損失率高達(dá)21.40%)，同時(shí)產(chǎn)生較多反式脂肪酸(4.75%)[23]。

為解決這一問(wèn)題，劉玉蘭等[23]開(kāi)發(fā)出兩段式雙溫水蒸氣蒸餾脫除PAEs技術(shù)，對(duì)比常規(guī)水蒸氣蒸餾工藝可以有效脫除PAEs、最大程度保留維生素E并降低反式脂肪酸的生成。采用兩段式雙溫水蒸氣蒸餾工藝技術(shù)，可在較短時(shí)間、高溫條件下高效脫除DBP和DEHP，使其含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量以下，且維生素E損失率由21.40%降至12.64%，反式脂肪酸含量由4.75%降至1.64%。

水蒸氣蒸餾優(yōu)化工藝技術(shù)可將油脂中的PAEs脫除到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量以下，但脫除PAEs的同時(shí)，必須減少功能性成分損失和其他風(fēng)險(xiǎn)因子的生成，保證食用油脂安全、營(yíng)養(yǎng)和健康的需要。

2.3 分子蒸餾脫除食用油脂中的PAEs

分子蒸餾各因素對(duì)PAEs的脫除率有較為顯著影響。溫度較低時(shí)不利于PAEs的逸出，而溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致其他組分物質(zhì)逸出；進(jìn)料速率決定著物料在蒸發(fā)面上的停留時(shí)間，其直接影響PAEs脫除率；刮膜轉(zhuǎn)速過(guò)低，蒸發(fā)面難以形成均勻的液膜，液膜的表面更新速率變慢，不利于PAEs脫除，但是轉(zhuǎn)速過(guò)快會(huì)導(dǎo)致部分原料被直接甩到中間冷凝器上，導(dǎo)致分離效率降低[24]。Xiong等[25]用分子蒸餾脫除甜橙精油中的PAEs，在最佳條件下，DHEP、DBP、DIBP含量分別從63.19、79.91 mg/kg和105.61 mg/kg降至0.24、0.39 mg/kg和0.67 mg/kg。劉玉蘭等[26]研究表明蒸餾溫度對(duì)PAEs脫除效率的影響最為明顯，其中在真空度0.1 Pa、蒸餾溫度200℃、刮膜轉(zhuǎn)速190 r/min、進(jìn)料速率50滴/min時(shí)，油脂中DBP和DEHP的殘留量可分別由6.70、3.00 mg/kg降低至0.18、0.85 mg/kg。分子蒸餾可有效脫除油脂中的PAEs，尤其對(duì)DBP、DEHP的脫除效果更好，調(diào)整工藝條件可使油脂中DBP含量小于等于0.3 mg/kg、DEHP含量小于等于1.5 mg/kg的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量要求。

分子蒸餾處理油脂雖然能夠有效脫除油脂中的有害物質(zhì)，但是對(duì)于一些功能性成分如VE、類胡蘿卜素和甾醇等也造成一定損失。分子蒸餾在有效脫除DBP、DEHP的同時(shí)，也使茶葉籽油中角鯊烯損失71.35%，麥角甾醇損失71.73%，而對(duì)生育酚的脫除更是高達(dá)89.53%[16]。Gelmez等[27]通過(guò)優(yōu)化分子蒸餾工藝，在壓力230 Pa、蒸餾溫度207℃、進(jìn)料速率3 mL/min下榛子皮油中DEHP含量降至1.43 mg/kg，生育酚損失得到緩解(損失率由47%降至36%)。分子蒸餾脫除食用油脂中的PAEs存在操作溫度低、受熱時(shí)間短、無(wú)反式脂肪酸生成、熱敏性物質(zhì)損失少等優(yōu)點(diǎn)[28]，同時(shí)也不使用任何溶劑，避免溶劑對(duì)油脂的污染。但是該方法也存在低相對(duì)分子質(zhì)量活性物質(zhì)的損失以及額外設(shè)備投入等缺點(diǎn)。

2.4 反萃劑萃取脫除食用油脂中的PAEs

PAEs易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。選用能溶解和吸附PAEs的溶劑作為反萃劑，通過(guò)反萃劑與油脂混合接觸，油脂中的PAEs被溶解和吸附在反萃劑中，然后將反萃劑與油脂分離，達(dá)到脫除油脂中PAEs的效果。劉昕等[29]利用反萃劑去除油脂中PAEs，其去除效果達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量要求。通過(guò)研究甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁酮、異丙酮、環(huán)己醇、環(huán)己酮和乙酸丁酯9種反萃劑對(duì)核桃仁油中PAEs的脫除效果，表明核桃仁油與60%環(huán)己酮按質(zhì)量比1∶8混合，反萃4次后，DEHP含量由30 mg/kg降到0.27 mg/kg，DINP含量由14 mg/kg降至0.29 mg/kg，DBP含量由20 mg/kg到0.28 mg/kg。研究者還選取了多種油脂驗(yàn)證此方法的可行性，對(duì)PAEs脫除率高，且此方法適用于多種動(dòng)植物油脂[30-31]。利用反萃劑萃取脫除油脂中的PAEs，脫除效果顯著，適用于各種動(dòng)植物油脂；不同油脂的最優(yōu)反萃工藝條件(反萃劑濃度、添加量、混合時(shí)間、反萃次數(shù)及反萃劑)與分離反萃劑工藝條件需要進(jìn)一步研究，但是此方法存在反萃劑用量大、溶劑回收、高耗費(fèi)等缺點(diǎn)，且易將溶于反萃劑的其他物質(zhì)脫除以及存在溶劑殘留風(fēng)險(xiǎn)。

2.5 其他脫除方法

研究人員利用化學(xué)反應(yīng)脫除食用油脂中PAEs。通過(guò)PAEs與堿反應(yīng)生成鄰苯二甲酸鹽和醇去除PAEs，堿類化合物加水與油混合、過(guò)濾、洗滌至中性得到成品油[32]，但此方法處理過(guò)程復(fù)雜，因此利用化學(xué)反應(yīng)脫除油脂中的PAEs仍需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)束語(yǔ)

食用油脂是食品制造重要的原料，也是百姓居家生活必需品，PAEs在油脂中的高含量存在會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的食品安全問(wèn)題。食用油脂加工過(guò)程中PAEs的遷移規(guī)律研究已逐漸成熟，但整個(gè)加工過(guò)程中的遷移調(diào)控措施仍需深入研究，尤其在油脂的適度加工方面缺乏系統(tǒng)的研究。雖然食用油脂加工過(guò)程中PAEs脫除方法有了很大的發(fā)展，但是仍然不能滿足消費(fèi)者對(duì)食用油脂產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)與安全的需求。因此，探尋高效、實(shí)用的PAEs脫除方法將成為廣大研究者的關(guān)注焦點(diǎn)。