Pd基Heusler合金Pd2CrGa和Pd2FeGa的第一性原理研究

劉國平，米傳同，錢 帥，余新泉，趙 昆，于 金

(1.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189；2.東南大學(xué) 江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究重點實驗室，南京 211189)

磁性形狀記憶合金(Magnetic shape memory alloy，MSMA)因其獨特的磁性形狀記憶效應(yīng)[1-2]，而成為備受關(guān)注的一種新型功能材料。MSMA兼有大恢復(fù)應(yīng)變、大輸出應(yīng)力、高響應(yīng)頻率等優(yōu)良性能，是一種理想的驅(qū)動與傳感材料，有著廣泛的應(yīng)用前景[3-4]。

Heusler合金是目前研究最多的一種 MSMA材料，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種 Heusler合金具有磁性形狀記憶效應(yīng)，如Ni基[5-9]、Mn基[10]、Cu基[11]、Co基[12-13]Heusler合金等；但Pd基Heusler合金的報道相對較少，Heusler合金結(jié)構(gòu)預(yù)測和聲子方面的研究也明顯不足。Pd基Heusler合金與其他種類相比具有較高的超導(dǎo)臨界溫度，其研究也多集中在超導(dǎo)方面[14-16]。因此，Pd基Heusler合金結(jié)構(gòu)、四方變形、磁性、彈性常數(shù)和聲子等方面的理論研究都具有重要的意義。

為驗證計算方法的可靠性，本文作者前期對實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)都較豐富的Heusler合金Ni2MnGa進(jìn)行過較為全面的計算[17]。在前期大量研究工作的基礎(chǔ)上，本文作者運(yùn)用基因遺傳算法的晶格結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù)預(yù)測Pd基Heusler合金Pd2MnSn、Pd2CrGa和Pd2FeGa的結(jié)構(gòu)；采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法研究 Pd2CrGa、Pd2FeGa的四方變形、磁性、態(tài)密度、彈性常數(shù)和聲子譜線。最后通過Helmholtz自由能的計算預(yù)測 Pd2CrGa、Pd2FeGa的相變溫度。較為系統(tǒng)地研究該合金的結(jié)構(gòu)、磁性、彈性常數(shù)、聲子、相變等規(guī)律，為今后的研究和開發(fā)工作提供理論依據(jù)。

1 模型與計算方法

Heusler合金為高度有序排列的三元金屬間化合物，其晶格結(jié)構(gòu)可以看作由4個互相貫通的FCC次晶格組成(見圖1示)。A、B、C、D 4個位置分別被不同的原子占據(jù)可以形成兩種不同的結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)Cu2MnAl 型(空間群Fmm)和Hg2CuTi型(空間群F3m)Heusler合金。

圖1 Heusler合金的晶格結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of Heusler alloy

為了確定 Pd2CrGa、Pd2FeGa的結(jié)構(gòu)模型，本文作者首先采用基于基因遺傳算法的USPEX軟件包預(yù)測Pd2CrGa、Pd2FeGa的晶體結(jié)構(gòu)。四方變形、磁性、態(tài)密度、彈性常數(shù)的計算是利用基于密度泛函理論(DFT, Density functional theory)的VASP 軟件包[18-19]，采用經(jīng)相對論校正的投影綴加波 PAW(Projector augmented wave)方法[20-21]，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)，平面波截斷能選取500 eV，K點網(wǎng)格采用12×12×12，計算過程均采用自旋極化的處理方式。進(jìn)行立方結(jié)構(gòu)聲子計算時，建立了基于晶體學(xué)晶胞的2×2×2的超胞(128原子)；四方結(jié)構(gòu)聲子計算過程中，建立了基于物理學(xué)原胞3×3×3的超胞(108原子)，用VASP軟件計算作用在胞內(nèi)各個原子的力常數(shù)，然后用PHONOPY軟件進(jìn)行Pd2CrGa、Pd2FeGa聲子的計算。

圖2 Pd2MGa(M=Cr, Fe)的晶格結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of Pd2MGa(M=Cr, Fe): (a) L21; (b) Tetragonal

結(jié)構(gòu)預(yù)測顯示，極限條件 0 K時，Pd2CrGa、Pd2FeGa為四方結(jié)構(gòu)(空間群I4/mmm)，如圖2(b)所示，進(jìn)而判定室溫下，Pd2CrGa、Pd2FeGa為Cu2MnAl 型L21結(jié)構(gòu)(空間群Fmm)，而非Hg2CuTi型(空間群F3m) Heusler合金。L21結(jié)構(gòu)中，Pd原子的位置為(1/4, 1/4, 1/4)和(3/4, 3/4, 3/4)，M(M=Cr, Fe)和Ga 原子則分別占據(jù)(0, 0, 0)和(1/2, 1/2, 1/2)位置，如圖2(a)所示。

2 結(jié)果及分析

2.1 結(jié)構(gòu)預(yù)測和四方變形

采用基于基因遺傳算法軟件包 USPEX對Pd2MnSn、Pd2CrGa和Pd2FeGa進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測，結(jié)果列于表1。結(jié)果顯示，Pd2MnSn以a=b=c=6.418 ?的立方結(jié)構(gòu)(Fmm)穩(wěn)定存在，如圖2(a)所示，該預(yù)測結(jié)果與實驗值、理論計算值相符，表明可以采用此預(yù)測方法預(yù)測此類合金在極限條件 0 K時的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。預(yù)測顯示，Pd2CrGa和Pd2FeGa以四方結(jié)構(gòu)(空間群I4/MMM)穩(wěn)定存在，如圖2(b)所示。

表1 Pd2MnSn和Pd2MGa(M=Cr, Fe)的晶格常數(shù)Table1 Lattice constants of Pd2MnSn and Pd2MGa(M=Cr,Fe)

基于USPEX預(yù)測結(jié)果，本文作者建立 Pd2CrGa和Pd2FeGa的L21結(jié)構(gòu)模型，并采用自旋極化方式對Pd2MnSn、Pd2CrGa和Pd2FeGa晶胞進(jìn)行晶格優(yōu)化。體積優(yōu)化過程中，通過對一系列不同體積和能量的擬合，以確定立方結(jié)構(gòu)的基態(tài)能量，進(jìn)而獲得立方結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，結(jié)果列于表1。

EBP’s方法[25-27]是目前國內(nèi)外研究 Heusler合金常用的成熟方法。對優(yōu)化后的Pd2CrGa和Pd2FeGa立方結(jié)構(gòu)施加四方變形，變形過程中保持體積不變，變形曲線如圖3所示。

圖3 Pd基Heusler合金Pd2CrGa和Pd2FeGa體積不變時總能差(相對于L21結(jié)構(gòu))與c/a的關(guān)系Fig.3 Total-energy difference (E-E0) dependence of Pd2CrGa and Pd2FeGa on variation of c/a at constant volume(corresponding to L21 structure)

四方變形過程中，Pd2CrGa、Pd2FeGa在c/a＜1.0和c/a＞1.0處均出現(xiàn)總能的局域極小值，前者較淺，后者較深，這與Ni2MnGa的四方變形曲線[9,28]極其相似。Pd2CrGa、Pd2FeGa在c/a>1.0時的四方結(jié)構(gòu)馬氏體相分別出現(xiàn)在c/a≈1.24和c/a≈1.30處，與前面USPEX預(yù)測的結(jié)果相吻合。Pd2CrGa、Pd2FeGa的這種性質(zhì)預(yù)示著它在c/a＞1.0處會出現(xiàn)非調(diào)制(NM)四方結(jié)構(gòu)的馬氏體相，這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變預(yù)示著 Pd2CrGa、Pd2FeGa可能存在馬氏體相變，具有較高的應(yīng)用和開發(fā)價值。

2.2 磁性和態(tài)密度

Pd2CrGa、Pd2FeGa的L21結(jié)構(gòu)和NM四方結(jié)構(gòu)的磁矩計算結(jié)果列于表2。從表2可知，無論是L21立方結(jié)構(gòu)還是NM四方結(jié)構(gòu)Pd2CrGa、Pd2FeGa均呈鐵磁有序排列。L21結(jié)構(gòu)中，Pd2CrGa、Pd2FeGa單胞總磁矩分別為3.585μB、3.168μB；NM 四方結(jié)構(gòu)中，Pd2CrGa、Pd2FeGa單胞總磁矩分別為3.646μB、3.174μB。在兩種狀態(tài)下，M(M=Cr, Fe)原子均是Pd2MGa總磁矩的主要來源，Pd原子對磁矩的貢獻(xiàn)較小，而Ga原子對總磁矩的貢獻(xiàn)可以忽略。

表2 Pd2CrGa、Pd2FeGa的總磁矩和各原子的局域磁矩Table2 Total and local magnetic moments of Pd2CrGa,Pd2FeGa

Pd2CrGa、Pd2FeGa的L21結(jié)構(gòu)和NM四方結(jié)構(gòu)的態(tài)密度如圖4所示。從圖4中可以看出，Pd2CrGa、Pd2FeGa在兩種狀態(tài)下均表現(xiàn)出很強(qiáng)的自旋極化，而且在費米面附近尤為明顯。M(M=Cr, Fe)原子的態(tài)密度差異是Pd2MGa(M=Cr, Fe)總態(tài)密度差異的主要來源，而Pd原子、Ga原子的自旋向上和自旋向下態(tài)密度的對稱性較高，對總磁矩的貢獻(xiàn)有限。所以，M(M=Cr, Fe)原子是Pd2CrGa、Pd2FeGa磁性的主要貢獻(xiàn)者。

2.3 彈性常數(shù)和體積模量

國內(nèi)外利用第一性原理計算彈性常數(shù)最常用的方法有兩種：應(yīng)力應(yīng)變法和能量法。本文作者采用能量法計算了Pd2CrGa、Pd2FeGa在L21結(jié)構(gòu)和NM四方結(jié)構(gòu)兩種狀態(tài)下的彈性常數(shù)和體積模量。L21結(jié)構(gòu)屬于立方晶系存在3個獨立的彈性常數(shù)C11、C12和C44。NM四方結(jié)構(gòu)包含6個獨立的彈性常數(shù)C11、C12、C13、C33、C44和C66。

立方結(jié)構(gòu)的計算采用的是文獻(xiàn)[29]中介紹的變形矩陣，NM四方結(jié)構(gòu)采用的是文獻(xiàn)[28]中介紹的變形矩陣。體積模量是材料對于表面壓強(qiáng)產(chǎn)生變形程度的度量，立方結(jié)構(gòu)體積模量(B)可由式(1)給出：

四方結(jié)構(gòu)的體積模量可由式(2)得到：

計算結(jié)果列于表3。

從表3的結(jié)果可以看出，Pd2CrGa、Pd2FeGa的立方結(jié)構(gòu)不符合立方晶體的穩(wěn)定性判據(jù)[30]：

圖4 Pd2CrGa和Pd2FeGa的態(tài)密度Fig.4 Calculated spin-projected DOS plots for Pd2CrGa and Pd2FeGa: (a) Pd2CrGa L21 structure; (b) Pd2CrGa NM tetragonal structure; (c) Pd2FeGa L21 structure; (d) Pd2FeGa NM tetragonal structure

但 NM 四方結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)滿足四方相穩(wěn)定判據(jù)[31]：

通過對Pd2CrGa、Pd2FeGa立方結(jié)構(gòu)和四方結(jié)構(gòu)彈性常數(shù)的計算發(fā)現(xiàn)，四方結(jié)構(gòu)比立方結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這與圖4所示的能量曲線及結(jié)構(gòu)預(yù)測結(jié)果相吻合。

2.4 聲子譜和相變計算

聲子譜線對研究材料的動力學(xué)特性是非常重要的，材料的許多物理特性都依賴于聲子特性，例如比熱、熱膨脹、自由能、熱傳導(dǎo)、電子聲子耦合等。聲子譜線在不同條件下的變化情況是反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效方法，經(jīng)常被用作結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判定依據(jù)[32-34]，如果計算得到的聲子譜線存在虛頻，則說明該結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定相。利用第一性原理計算來研究相變是一個常用的方法[35-36]，通過計算赫姆霍茲自由能可以了解晶體的相變溫度。本文作者采用第一性原理計算的方法計算 Pd2CrGa、Pd2FeGa在兩種狀態(tài)下的聲子譜線，其結(jié)果如圖5和6所示。

Pd2CrGa、Pd2FeGa的聲子譜共有12條分支，每條分支對應(yīng)一個振動模式，其中低頻率的3支對應(yīng)聲學(xué)聲子，高頻率的9支對應(yīng)光學(xué)聲子。Pd2CrGa、Pd2FeGa立方結(jié)構(gòu)的聲子譜中，橫向聲學(xué)支的頻率在X—R方向存在虛頻，也就是說出現(xiàn)了具有負(fù)能量的聲子。這就意味著該結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，易于在外界擾動下向另一種較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。

表3 Pd2CrGa、Pd2FeGa的立方結(jié)構(gòu)和四方結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)Table3 Calculated bulk modulus and elastic constant for Pd2CrGa, Pd2FeGa

圖5 Pd2CrGa的聲子色散曲線Fig.5 Phonon dispersion curves of Pd2CrGa: (a) Phonon dispersion curves for Pd2CrGa L21 structure; (b) Calculated phonon DOS for Pd2CrGa L21 structure; (c) Phonon dispersion curves for Pd2CrGa NM tetragonal structure; (d) Calculated phonon DOS for Pd2CrGa NM tetragonal structure

圖6 Pd2FeGa 的聲子色散曲線Fig.6 Phonon dispersion curves of Pd2FeGa: (a) Phonon dispersion curves for Pd2FeGa L21 structure; (b) Calculated phonon DOS for Pd2FeGa L21 structure; (c) Phonon dispersion curves for Pd2FeGa NM tetragonal structure; (d) Calculated phonon DOS for Pd2FeGa NM tetragonal structure

Pd2CrGa、Pd2FeGa立方結(jié)構(gòu)的聲子譜中，在GR方向聲學(xué)支發(fā)生簡并，而四方結(jié)構(gòu)的聲學(xué)支是非簡并的。通過聲子態(tài)密度可以看出，立方結(jié)構(gòu)聲子態(tài)密度的峰值較高、寬度較大，這些都說明立方結(jié)構(gòu)時晶體內(nèi)振動模式的頻率較強(qiáng)，振動頻率的范圍也較多。多種振動頻率的相互作用會使得原有的相互平衡的振動格局失去平衡；當(dāng)平衡的振動格局被打破時便發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。

利用第一性原理計算 Helmholtz自由能，進(jìn)而研究晶體的相變溫度是一種常用的方法。Helmholtz自由能分為3部分：0 K時的總能、振動自由能和激發(fā)電子自由能，表達(dá)式如式(5)所示：

式中：E(V)是0 K時的總能；Fele(V,T)是激發(fā)電子自由能；Fvib(V,T)是晶體振動自由能，其表達(dá)式如式(6)所示：

式中：kB為玻爾茲曼常數(shù)；ω為聲子頻率；g(ω,V)為頻率ω和體積V對應(yīng)的聲子態(tài)密度。

激發(fā)電子自由能可以由式(7)得到：

式中：Eele(V,T)為激發(fā)電子能量，Sele(V,T)為激發(fā)電子熵，分別如式(8)和(9)所示：

式中：n(ε,V)為電子態(tài)密度；f為Fermi-Dirac分布。

本文作者通過計算得到Pd2CrGa、Pd2FeGa的Helmholtz自由能和溫度的關(guān)系曲線，結(jié)果分別如圖7和8所示。

圖7 Pd2CrGa的Helmholtz自由能和溫度的關(guān)系曲線Fig.7 Helmholtz free energy of Pd2CrGa as function of temperature

圖8 Pd2FeGa的Helmholtz自由能和溫度的關(guān)系曲線Fig.8 Helmholtz free energy of Pd2FeGa as function of temperature

從圖7和8可知，c/a=1.0的立方結(jié)構(gòu)Pd2CrGa轉(zhuǎn)變?yōu)閏/a≈1.24的四方結(jié)構(gòu)的相變溫度在350 K左右，而c/a=1.0的立方結(jié)構(gòu)的Pd2FeGa轉(zhuǎn)變?yōu)閏/a≈1.30的四方結(jié)構(gòu)的相變溫度在130 K左右。在相變溫度以下，Pd2CrGa、Pd2FeGa均是四方結(jié)構(gòu)Helmholtz自由能更低，說明四方結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這也與前面結(jié)構(gòu)預(yù)測、四方變形、彈性常數(shù)、聲子譜線的計算結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

1) 利用基因遺傳算法預(yù)測 Pd基 Heusler合金Pd2MnSn、Pd2CrGa和Pd2FeGa的結(jié)構(gòu)。Pd2MnSn以L21立方結(jié)構(gòu)(Fmm)穩(wěn)定存在，Pd2CrGa、Pd2FeGa以NM四方結(jié)構(gòu)(I4/MMM)穩(wěn)定存在。Pd2MGa(M=Cr，F(xiàn)e)的能量曲線與Ni2MnGa的能量曲線類似，在c/a＞1.0處對應(yīng)一個穩(wěn)定的馬氏體相，與預(yù)測結(jié)果吻合。

2) 利用基于DFT的第一性原理VASP軟件包研究了Pd2CrGa、Pd2FeGa的四方變形、磁性、態(tài)密度、彈性常數(shù)和聲子譜線的特性。Pd2MGa(M=Cr, Fe)在兩種狀態(tài)下都表現(xiàn)為鐵磁性，M(M=Cr, Fe)原子3d電子的自旋是Pd2MGa(M=Cr, Fe)磁性的主要來源。結(jié)構(gòu)預(yù)測、彈性常數(shù)和聲子的計算結(jié)果均顯示四方結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

3) 通過計算Helmholtz自由能和溫度的關(guān)系預(yù)測Pd2CrGa、Pd2FeGa的相變溫度分別在350 K和130 K左右。

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