云南某典型錫礦選礦廠重金屬污染特征

劉 月，董穎博，林 海，陳月芳，于明利

(北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

有色金屬礦山引發(fā)的重金屬污染日益為公眾所關(guān)注，而《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》的高調(diào)出臺，再次將有色金屬采選行業(yè)重金屬污染推到風(fēng)口浪尖，當(dāng)然其中也包括錫行業(yè)。我國是錫資源大國和生產(chǎn)大國，礦石類型多樣、共伴生組分多、元素組合關(guān)系多變[1]。礦石的本身特性一方面決定了選礦流程的復(fù)雜性，而另一方面又在某種程度上導(dǎo)致了共伴生重金屬元素進入環(huán)境中，通過地下水或食物鏈遷移進入動植物或人體，危害人類健康[2?4]。

近年來，國內(nèi)學(xué)者對錫礦區(qū)的重金屬污染進行了一系列研究，并集中研究了尾礦、土壤及農(nóng)作物的重金屬污染特征，研究發(fā)現(xiàn)錫礦區(qū)周邊菜地、農(nóng)田及尾礦庫的土壤均受到重金屬的嚴(yán)重威脅，而土壤的重金屬污染直接導(dǎo)致了作物系統(tǒng)的污染，生長在錫礦影響區(qū)內(nèi)的葉菜、果實及根莖類等農(nóng)作物食用部位的重金屬含量都要比非影響區(qū)的高出數(shù)倍甚至數(shù)百倍，其中以 As和Pb污染最為突出[5?6]。但是，國內(nèi)外尚缺乏對錫選礦行業(yè)典型工藝全過程不同類型污染物和重金屬污染特征的研究。因此，本文作者選擇亞洲最大的錫石?多金屬綜合回收典型選礦企業(yè)為研究對象，針對不同類型的重金屬污染物(廢水、粉塵、固體廢棄物)，通過現(xiàn)場調(diào)研、取樣、測試分析，重點研究了不同產(chǎn)污節(jié)點產(chǎn)生污染物中主要重金屬(Hg、Cd、As、Pb、Cr)和行業(yè)特征重金屬(Sn、Zn、Cu)的污染特征并對其進行評估。研究結(jié)果有助于了解錫選礦全過程重金屬污染的來源、污染程度及其危害，以期為錫選礦行業(yè)重金屬污染預(yù)防與控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣點布設(shè)與樣品采集

通過對選定的典型錫選礦廠現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，該選礦廠的入選原礦樣為氧化錫礦和錫銅伴生硫化礦，含重金屬廢水產(chǎn)生節(jié)點主要為精礦濃縮、尾礦濃縮、精礦過濾及尾礦庫；含重金屬粉塵產(chǎn)生節(jié)點主要為破碎篩分車間、粉礦倉及精礦運輸路線；固體廢棄物產(chǎn)生節(jié)點主要為尾礦庫。根據(jù)重金屬的產(chǎn)生節(jié)點布設(shè)樣點，共布置水樣采集點10個(W1~W10)，粉塵采集點5個(D1~D5)，尾礦砂采集點2個(S1~S2)，尾礦庫周邊表土采集點2個(S3~S4)。樣點布設(shè)如圖1所示。采樣時，每個點各采3個平行樣混合均勻作為一個樣品，連續(xù)取3 d，每天取3次。

水樣樣品采集后立即裝入無污染的聚乙烯塑料瓶并加HNO3，置于4 ℃以下密封保存。粉塵和尾礦砂樣品均裝入無污染的聚乙烯塑料袋密封保存。

1.2 樣品處理與檢測

將采回的粉塵和固體廢棄物樣品在烘箱中烘干至恒重，研磨過0.15 mm篩，存儲備用。廢水、粉塵、固體廢棄物樣品經(jīng)王水法消解，消解所得上清液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定Hg、Cd、As、Pb、Cr、Sn、Zn、Cu 的含量。

1.3 重金屬污染評價方法

圖1 樣品采集點示意圖Fig. 1 Schematic map of sampling points

根據(jù)分析測定數(shù)據(jù)，分別采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對選礦廠重金屬污染狀況進行綜合評價。

單因子指數(shù)法公式為

式中：Pij為第j個監(jiān)測點i污染物的污染指數(shù)；ci為第j個監(jiān)測點i污染物的實測值；Si為第j個監(jiān)測點i污染物的評價標(biāo)準(zhǔn)。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法公式為

式中：PN為綜合污染指數(shù)為重金屬元素中污染指數(shù)最大值為重金屬元素各單項污染指數(shù)的平均值。

單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)一般分為5個，具體見表1。

表1 重金屬污染分級標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Standards for grading of heavy metals pollution

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水重金屬污染特征

根據(jù)《環(huán)境影響評價技術(shù)導(dǎo)則?地面水環(huán)境》(HJ/T2.3—1993)的相關(guān)規(guī)定和文獻[7?9]總結(jié)，對研究區(qū)域進行污染特征分析時，采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)作為生態(tài)風(fēng)險評估的參比值。

錫選礦過程產(chǎn)生廢水中重金屬濃度如表2所列。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，整個選礦流程產(chǎn)生的廢水中 Zn濃度均超標(biāo)，其中，精礦過濾設(shè)備產(chǎn)生的廢水中 Zn污染狀況最為嚴(yán)重，其濃度均值為11.84 mg/L，濃度最大值w8點污染超標(biāo)倍數(shù)高達(dá)9.75。精礦濃縮、精礦過濾設(shè)備產(chǎn)生的廢水中Pb和As濃度超標(biāo)嚴(yán)重：Pb濃度在精礦過濾設(shè)備節(jié)點處出現(xiàn)最大值，濃度為4.18 mg/L，超標(biāo)83.60倍，精礦濃縮池中Pb平均濃度也達(dá)到0.17 mg/L，超過標(biāo)準(zhǔn)限值；As濃度則在精礦濃縮池節(jié)點處出現(xiàn)最大值，精礦過濾設(shè)備產(chǎn)生的廢水中 As平均濃度超過標(biāo)準(zhǔn)限值。Hg濃度僅在精礦過濾設(shè)備節(jié)點超過標(biāo)準(zhǔn)限值，平均濃度達(dá)到1.86 μg/L。另外，Cd、Cr6+、Sn均未檢出，Cu濃度未超標(biāo)。

采用1.3節(jié)介紹的方法進行評價，廢水各節(jié)點重金屬單因子評價結(jié)果見圖2(Cd、Cr6+、Sn均未檢出，故在圖中未列出)。圖2結(jié)果表明，錫選礦廢水中Zn污染最嚴(yán)重，為重污染到嚴(yán)重污染；各節(jié)點 Pb、As污染程度差異明顯，個別達(dá)到重污染甚至嚴(yán)重污染；各節(jié)點大部分無Hg污染，少量為輕污染；各節(jié)點Cu污染最小，幾乎無污染?？傮w來看，錫選礦廢水中重金屬的污染程度大小由高到低依次為 Zn、Pb、As、Hg、Cu。

表2 選礦廠廢水各產(chǎn)污節(jié)點重金屬濃度Table 2 Heavy metals concentrations in water samples from nodes in tin mineral processing plant

圖3所示評價結(jié)果表明，精礦濃縮池、尾礦濃縮池、精礦過濾設(shè)備、尾礦庫廢水多金屬綜合污染指數(shù)分別為4.47、2.53、20.38、2.28。由圖3可見，精礦過濾設(shè)備產(chǎn)生的廢水屬于嚴(yán)重污染，精礦濃縮池產(chǎn)生的廢水屬重污染，尾礦濃縮池和尾礦庫的廢水屬中污染。不同節(jié)點重金屬污染程度由高到低依次為精礦過濾、精礦濃縮、尾礦濃縮、尾礦庫。

2.2 粉塵重金屬污染特征

圖2 選礦廠污水單因子指數(shù)法評價結(jié)果Fig. 2 Box-chart of evaluating results by Pij for water

圖3 選礦廠污水綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果Fig. 3 Evaluating results by PN for water

目前，國內(nèi)外對粉塵中重金屬污染尚無統(tǒng)一的界定標(biāo)準(zhǔn)，且各參比值差別較大，有的學(xué)者運用區(qū)域地殼中元素的豐度為參比值[10]，也有的根據(jù)評價對象選取典型對照點元素含量進行評價[11]，還有的根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)[12]或者當(dāng)?shù)赝寥辣尘昂恐礫13?15]作為參比。由于云南屬巖成土區(qū)，土壤和礦石本身Pb、Zn、As等元素平均值較高，因此，本文作者選取云南省土壤背景含量為標(biāo)準(zhǔn)限值。

錫選礦過程中，粉塵產(chǎn)生節(jié)點重金屬含量如表 3所列。結(jié)果顯示，除Cr、Sn外，粉塵中Hg、Cd、As、Pb、Zn、Cu污染均比較嚴(yán)重，且各元素含量范圍變化分別在 0.40~1.53、14.80~24.80、2320~6330、761~1640、4040~6600、1508~4910 mg/kg，其中破碎篩分車間粉塵中Hg、Pb含量出現(xiàn)極大值，而粉礦倉粉塵中Cd、As、Zn、Cu含量均最大。

圖4所示為粉塵中重金屬單因子評價結(jié)果(Sn無相關(guān)背景值，因此圖中未列出)。由圖4可知，錫選礦粉塵中污染程度最高的重金屬元素是As，其次為Cd、Cu、Zn、Pb、Hg，均達(dá)到嚴(yán)重污染等級；Cr污染指數(shù)小于 1，對環(huán)境基本無影響。由上可知，錫選礦粉塵重金屬污染程度大小順序為As、Cd、Cu、Zn、Pb、Hg、Cr。

表3 選礦廠粉塵各產(chǎn)污節(jié)點重金屬含量Table 3 Heavy metals contents in dust samples from nodes in tin mineral processing plant

圖4 選礦廠粉塵單因子指數(shù)法評價結(jié)果Fig. 4 Box-chart of evaluating results by Pij for dust

由圖 5所示內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果可知，3個產(chǎn)塵節(jié)點污染程度相當(dāng)嚴(yán)重；粉礦倉綜合污染指數(shù)高達(dá)278.17，精礦運輸路線粉塵綜合污染指數(shù)為272.72，破碎篩分車間粉塵污染指數(shù)較之前兩者較小，但也達(dá)到111.21，全部屬于嚴(yán)重污染級別。不同節(jié)點重金屬污染強度由大到小依次為粉礦倉、精礦運輸路線、破碎篩分車間。

圖5 選礦廠粉塵綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果Fig. 5 Evaluating results by PN for dust

2.3 尾礦重金屬污染特征

尾礦重金屬含量分析結(jié)果如表4所列。從測定結(jié)果可以看出，尾礦中Zn、As、Cu、Pb含量比較高，平均含量分別為2225、1855、870.5、417 mg/kg，其原因可能是研究區(qū)入選礦石類型為錫銅伴生硫化礦，Zn、As、Cu、Pb含量豐富，品位較高。此外，尾礦砂中還存在大量的Sn、Cr、Cd、Hg等元素。由此表明，尾砂存在潛在的重金屬環(huán)境危害。

尾礦中重金屬可通過溶解、滲濾等作用遷移轉(zhuǎn)化至周邊土壤中，造成更大區(qū)域的污染[17?19]。因此，為了更徹底地了解和評估該區(qū)域尾砂的污染特征，本研究對尾礦庫周邊表土中重金屬含量進行了分析，并以云南省土壤背景值為評價標(biāo)準(zhǔn)，運用單因子、綜合污染指數(shù)法進行評價(見表5和6)。由表5可知，尾礦庫周邊土壤與對照相比，Hg、Cd、As、Pb、Cr、Zn、Cu含量明顯偏高，平均含量分別達(dá)到1.18、5.40、439、291.5、79.40、2410、218 mg/kg，含量由大到小順序為 Zn、As、Pb、Cu、Cr、Sn、Cd、Hg，這與尾礦中重金屬元素含量分布情況基本一致。

從表6單因子污染指數(shù)來看，As污染指數(shù)出現(xiàn)極大值，超標(biāo)倍數(shù)為27.37，Zn、Hg、Cd、Pb污染指數(shù)也都超過5，屬于嚴(yán)重污染；Cu污染指數(shù)為4.62，屬于重污染；Cr污染最小，屬于輕度污染。各重金屬元素污染情況從大到小為As、Zn、Hg、Cd、Pb、Cu、Cr。土壤的綜合污染指數(shù)為21.73，受污染情況已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重?？梢?，尾礦砂對周邊土壤影響很大，應(yīng)該引起重視。

2.4 重金屬總量對比分析

選廠不同類型污染物中各重金屬產(chǎn)生量見圖 6。結(jié)果表明，8種重金屬元素產(chǎn)生量從大到小排序依次為 Zn、As、Cu、Pb、Sn、Cr、Cd、Hg。總體來看，該選礦企業(yè)重金屬污染程度已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重，特別是Zn、As、Cu、Pb的污染非常顯著，并已經(jīng)形成多種重金屬復(fù)合污染。同時可以發(fā)現(xiàn)，不同類型污染物中8種重金屬產(chǎn)生量有所差異，但尾礦的污染貢獻率均最大。

表4 尾礦中重金屬含量Table 4 Heavy metals contents in tin tailings

表5 尾礦庫周邊表土中重金屬含量Table 5 Heavy metals contents in soil samples surrounding tin tailings

表6 尾礦周邊表土中重金屬污染指數(shù)Table 6 Evaluating results by Single factor pollution index (Pij)and Integrated index (PN)for soils surrounding tin tailings

廢水、粉塵、尾礦重金屬產(chǎn)生比例見圖7。由圖7可知，尾礦中產(chǎn)生的重金屬量占選礦全流程重金屬產(chǎn)生總量的79.17%，粉塵和廢水產(chǎn)生的重金屬量分別占19.32%和1.51%。重金屬產(chǎn)生比例表明，尾礦重金屬污染是決定整個錫選礦行業(yè)重金屬污染程度的關(guān)鍵。

圖6 不同類型污染物重金屬含量Fig. 6 Heavy metals contents in different pollutants

圖7 不同類型污染物重金屬含量Fig. 7 Heavy metals contents in different pollutants

3 結(jié)論

1) 錫選礦行業(yè)產(chǎn)生廢水重金屬污染嚴(yán)重，Zn、Pb、As、Hg含量都明顯高出地表水第Ⅳ類水質(zhì)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。除Cd、Cr6+、Sn未檢出外，其余重金屬的污染程度由高到低依次為 Zn、Pb、As、Hg、Cu，各廢水產(chǎn)生節(jié)點重金屬污染能力由高到低依次為精礦過濾、精礦濃縮、尾礦濃縮、尾礦庫廢水。

2) 錫選礦行業(yè)產(chǎn)生粉塵，除Cr外，其余重金屬元素含量明顯超過背景值，且重金屬污染程度由大到小依次為 As、Cd、Cu、Zn、Pb、Hg、Cr(Sn缺乏參比值)，各粉塵產(chǎn)生節(jié)點重金屬污染強度由大到小依次為粉礦倉、精礦運輸路線、破碎篩分車間。

3) 錫選礦產(chǎn)生尾砂重金屬含量豐富，并直接加劇了尾礦庫及其周邊甚至整個礦區(qū)土壤的重金屬污染。周邊表土綜合污染指數(shù)高達(dá)21.73，且各重金屬元素污染情況由高到低依次為As、Zn、Hg、Cd、Pb、Cu、Cr。

4) 研究礦區(qū)已經(jīng)形成多種重金屬復(fù)合污染的特征，其中主要重金屬產(chǎn)生絕對量由大到小依次為Zn、As、Cu、Pb、Sn、Cr、Cd、Hg，而尾礦對重金屬的貢獻量最大，粉塵次之，廢水最少。

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