水合物處理電鍍廢水中氯離子的方法研究

于湘 徐安文

摘要：本文用一氟二氯乙烷（HCFC-141b）形成水合物R141b，研究水合物形成過(guò)程中誘導(dǎo)時(shí)間、溶液電導(dǎo)性的變化。在加入十二烷基硫酸鈉（SDS）和攪拌作用下，可縮短水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間;監(jiān)測(cè)了模擬電鍍廢水中氯離子在生成R141b水合物前后濃度的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：R141b水合物可將電鍍廢水中氯離子濃縮，并提取一部分回水，對(duì)回收電鍍廢液中的氯離子處理起到一定作用。

Abstract： In this paper， the variation tendency was studied about the induction time and conductivity of R141b hydrate， which was formed by HCFC-141b. Under the action of adding SDS and stirring， the induction time of hydrate formation was shortened. The concentration of chloride ion was monitored in simulated electroplating wastewater before and after the formation of R141b hydrate. The experimental results show that the chloride ion concentration is concentrated， and a part of return water is extracted， which can play a certain role in the recovery of chloride ion from electroplating wastewater.

關(guān)鍵詞：R141b;水合物;電鍍廢液;誘導(dǎo)

Key words： R141b;hydrate;electroplating wastewater;induction

中圖分類(lèi)號(hào)：X703;X75? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1006-4311（2019）36-0207-03

0? 引言

經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，電鍍應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛，涉及汽車(chē)、家用電器、飾品等產(chǎn)品，其中40%集中在珠三角和長(zhǎng)三角。電鍍廢水中含有大量的重金屬離子等高毒物質(zhì)，含有難去除的氯離子，這些物質(zhì)對(duì)生態(tài)環(huán)境破壞嚴(yán)重，危害程度高，所以電鍍廢液的處理在國(guó)內(nèi)外普遍受到重視，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求電鍍企業(yè)實(shí)現(xiàn)水的零排放[1]。目前電鍍行業(yè)廢水的處理廣泛采用的方法主要有化學(xué)法、蒸發(fā)濃縮法等，然而經(jīng)化學(xué)法處理的電鍍廢水一般很難達(dá)到回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，甚至達(dá)不到城市污水排放標(biāo)準(zhǔn)[2]。這就要求我們積極開(kāi)發(fā)新的電鍍廢水、特別是電鍍液處理技術(shù)，以節(jié)約用水、降低能耗、降低污染、保護(hù)生態(tài)，讓電鍍工業(yè)能健康持續(xù)發(fā)展。

氣體水合物是由小型氣體分子和水分子在合適的溫度壓力下形成的一種類(lèi)冰固體物質(zhì)，具有強(qiáng)烈的選擇性，使其它分子不能進(jìn)入晶體中，因而是一種極其有效的除雜去污手段;所得水合物分解水的水質(zhì)穩(wěn)定，非常適合回用。由于不涉及化學(xué)或生物過(guò)程，32℃以下，R141b是一種環(huán)境友好的液體，常壓下形成氣體水合物的平衡溫度為8-11℃，25℃下在水中的溶解度為0.509wt%[3]，因而能耗小、不懼廢水毒性，特別適合于高污染高毒性工業(yè)廢水的處理。一氟二氯乙烷（HCFC-141b）作為制冷系統(tǒng)的一種良好的潛蓄冷物質(zhì)，常壓下，其水合物R141b的相變潛熱與冰的分解熱相近，具有反復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。借鑒天然氣水合物的形成機(jī)制，制備一氟二氯乙烷水合物，將其用于電鍍廢水濃縮報(bào)道較少。本研究通過(guò)一定濃度的氯化鈉溶液，模擬單一氯離子的廢電鍍液，探究一氟二氯乙烷形成R141b水合物過(guò)程中處理回收電鍍廢水的影響因素。

1? 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置圖、儀器

本實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示為水合物制備裝置。

實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備如表1所示。

1.2 研究方法及現(xiàn)象

將不同質(zhì)量比NaCl、SDS、水配置成鹽溶液，與一定比例HCFC-141b在低溫反應(yīng)釜中混合，攪拌槳的轉(zhuǎn)速調(diào)為600轉(zhuǎn)/分;Agilent 34972A數(shù)據(jù)采集儀采集反應(yīng)釜內(nèi)溶液的溫度和電阻的變化。0.1mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定氯離子的濃度變化。

常壓下，反應(yīng)釜中混合溶在恒低溫冷凝循環(huán)槽中不斷攪拌，反應(yīng)釜內(nèi)混合溶液溫度持續(xù)降低到2℃左右，并保持一段時(shí)間后，溫度突然上升到7℃左右，此時(shí)釜內(nèi)溫度突然上升，電阻迅速下降，導(dǎo)電性增加，溶液中離子濃度增加;釜內(nèi)溶液顯乳白色，上層溶液迅速凝結(jié)，沒(méi)有流動(dòng)性;同時(shí)，可以看到反應(yīng)釜內(nèi)大量R141b水合物結(jié)晶體形成，說(shuō)明反應(yīng)釜內(nèi)HCFC-141b與水發(fā)生水合反應(yīng)，形成了R141b水合物。在攪拌作用下，反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量釋放到環(huán)境介質(zhì)中，溫度先升高再下降，并最終穩(wěn)定。反應(yīng)充分后，反應(yīng)釜內(nèi)的固體漿狀R141b水合物形成包裹了大量水溶液的槳體，釜內(nèi)流動(dòng)的溶液較少。

2? 影響因素分析

2.1 溫度與誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)R141b水合物生成的影響

如圖2所示為R141b水合反應(yīng)時(shí)溫度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線，將反應(yīng)釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到6℃時(shí)作為水合反應(yīng)的誘導(dǎo)期起點(diǎn)。曲線中的高峰是水合物形成峰，從圖中曲線可以看到，不同配比的R141b溶液水合反應(yīng)誘導(dǎo)期存在差別，系列1的誘導(dǎo)期約70分鐘，系列3誘導(dǎo)期最長(zhǎng)為2小時(shí)30分。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水合物形成速率具有波動(dòng)性，外界溫度對(duì)形成水合物影響較大。

在相同的環(huán)境里，將不同質(zhì)量HCFC-141b的與NaCl+SDS水溶液進(jìn)行水合反應(yīng)，結(jié)果顯示誘導(dǎo)時(shí)間存在差距。水合反應(yīng)誘導(dǎo)期是體系過(guò)飽和度的函數(shù)，誘導(dǎo)時(shí)間和誘導(dǎo)期開(kāi)始的溫度均存在差距，即使是在相同的環(huán)境和反應(yīng)條件下水合[3]。其相互關(guān)系是：誘導(dǎo)時(shí)間越短，晶體生長(zhǎng)越快，并且較大的過(guò)冷度，有利于水合物的生成[4]。

劉瑜[5]等研究發(fā)現(xiàn)對(duì)水合物進(jìn)行分解后，將分解解離出來(lái)的水再作為水合物形成的介質(zhì)溶液，比使用去離子水所需的誘導(dǎo)時(shí)間明顯減短。這種在相同的反應(yīng)條件和反應(yīng)介質(zhì)中出現(xiàn)的誘導(dǎo)時(shí)間縮短的現(xiàn)象在理論上被稱(chēng)為“記憶效應(yīng)”。記憶效應(yīng)受水合物分解水的影響，在形成二次水合物的過(guò)程中，分子結(jié)構(gòu)排列更有規(guī)則，更容易形成水合物晶核，使得誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

2.2 電阻與誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)R141b水合物生成的影響

如圖3所示為R141b水合物生成中電阻-時(shí)間關(guān)系曲線，3個(gè)系列溶液組成同上。如圖3所示，當(dāng)水合物生成時(shí)，電阻迅速下降，導(dǎo)電性增加，最后曲線趨于水平。硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得溶液中氯離子濃度增加，對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，系列3中R141b的質(zhì)量最多（45g），曲線的電阻較大，是由于溶液中氯化鈉濃度會(huì)增加。

通過(guò)測(cè)量R141b水合物形成后排出溶液中氯離子濃度和原鹽溶液中氯離子濃度，對(duì)比水合物形成前后氯離子在溶液中的濃度變化，見(jiàn)表2。由表2所示可以看出，R141b水合物形成后，反應(yīng)剩余的溶液中氯離子濃度顯著升高，說(shuō)明在水合物形成過(guò)程中，NaCl+SDS水溶液中的水分子與R141b結(jié)合形成水合物，而NaCl+SDS水溶液中的鹽分仍留在溶液中。這樣，可以有效地濃縮電鍍廢液中氯離子，再采用相關(guān)手段對(duì)濃縮后的電鍍廢液處理。

2.3 攪拌對(duì)R141b水合物生成的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，攪拌對(duì)水合物晶體的形成也存在影響，并且比較復(fù)雜。張奕[4]研究發(fā)現(xiàn)在成核期內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)物的過(guò)冷度較小時(shí)，劇烈的攪拌會(huì)使誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng);相反，當(dāng)反應(yīng)物的過(guò)冷度較大時(shí)，攪拌可以縮短誘導(dǎo)時(shí)間。這是因?yàn)樵诰Ш诵纬善趦?nèi)，晶核處于單體狀態(tài)，相互間沒(méi)有形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);并且，當(dāng)晶核的形成處于0℃以上時(shí)，分子間只有化學(xué)鍵鍵能的1/10～1/100的弱的作用力，稱(chēng)為van der Walls力。這種力作用下，晶核結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，劇烈攪拌會(huì)引起晶核結(jié)構(gòu)瓦解，晶核數(shù)量下降，最終難以形成穩(wěn)定的晶體。同時(shí)，水合物晶核的快速生長(zhǎng)必須有攪拌，促進(jìn)水合物晶體、水、R141b三者充分混合，帶走水合反應(yīng)產(chǎn)生的相變潛熱促進(jìn)水合物晶核的生長(zhǎng)。

3? 結(jié)論

R141b水合物形成的誘導(dǎo)期受溫度、攪拌影響;HCFC-141b與NaCl+SDS水溶液比例不同時(shí)，反應(yīng)的起始溫度是變化的;HCFC-141b和H2O最佳質(zhì)量比1∶（40～42）時(shí)，水合物對(duì)氯離子的濃縮效果較好。母液可以走向金屬回收工序，R141b水合物也可回收，達(dá)到循環(huán)利用，更好地節(jié)約能源，達(dá)到綠色環(huán)保的效果。

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