辛酰溴苯腈在玉米上的殘留研究

尚雪波　蔣立文　張菊華　宋強(qiáng)勇

摘要? ? 本文選用20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑防治玉米田一年生禾本科及闊葉雜草，并檢測(cè)辛酰溴苯腈在玉米籽粒、植株和土壤中的殘留，同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)影響因子與殘留量相關(guān)性分析，提出了20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑合理使用建議。結(jié)果表明，辛酰溴苯腈在玉米植株和土壤中的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其在玉米植株中的降解半衰期2018年湖南為0.6 d，河北為0.6 d;其在土壤中的降解半衰期2018年湖南未測(cè)出，河北為22.9 d。高劑量小區(qū)最終殘留與低劑量小區(qū)最終殘留均<0.01 mg/kg（未檢出）。由于施藥的復(fù)雜性，施用劑量與殘留量之間沒有嚴(yán)格的相關(guān)性?？梢姡?0%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑用于防治玉米一年生禾本科及闊葉雜草，制劑用量為1 200～1 800 g/hm2，用水量675 L/hm2，宜于玉米苗后三至五葉期采用噴霧法施藥1次。

關(guān)鍵詞? ? 20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑;辛酰溴苯腈;玉米;殘留

中圖分類號(hào)? ? O657.7+1? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A

文章編號(hào)? ?1007-5739（2019）24-0083-03? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）

Abstract? ? In this paper，20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension was used to control annual Gramineae and broadleaf weeds in corn fields，and the residues of octanoyl bromoxynil in corn grains，plants and soil were tested.At the same time，the correlation analysis between the impact factor and the residual amount was carried out，and the suggestion of reasonable use of 20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension was proposed.The results showed that the degradation of bromoxynil octanoate in corn plants and soil accorded with the first-order kinetic equation，and its degradation half-life in corn plants：0.6 d in Hunan in 2018 and 0.6 d in Hebei.Its half-life of degradation in soil：not detected in Hunan in 2018，Hebei was 22.9 d.The final residue of the high-dose cell and the final residue of the low-dose cell were both<0.01 mg/kg（not detect-ed）.Due to the complexity of the application，there was no strict correlation between the administered dose and the residual amount.It could be seen that 20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension was used to control annual Gramineae and broadleaf weeds in corn，the dosage was 1 200～1 800 g/hm2，the water consumption was 675 L/hm2.It was suitable to apply the spray method once in the third to fifth leaf stage of corn seedlings.

Key words? ? 20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension;bromoxynil octanoate;corn;residue

辛酰溴苯腈是一種淡黃色低揮發(fā)性蠟狀固體，主要用于禾谷類、亞麻、大蒜、玉米、洋蔥、高粱和新播種的草皮芽期闊葉雜草的防除。在光和熔點(diǎn)下穩(wěn)定，在pH值>9時(shí)水解成溴苯腈。在貯存過(guò)程中穩(wěn)定，與大多數(shù)其他農(nóng)藥不反應(yīng)，稍有腐蝕性，易被稀堿液水解。在土壤中通過(guò)微生物作用和化學(xué)過(guò)程被迅速分解，半衰期大約10 d。在動(dòng)植物中水解成酚，腈基水解為酰胺和游離羧酸，并有一些脫鹵作用。本文以20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑為試驗(yàn)藥劑，研究其在玉米和土壤上的殘留情況。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 試驗(yàn)材料

儀器設(shè)備有GC-2010氣相色譜儀（帶ECD檢測(cè)器和AOC-20i自動(dòng)進(jìn)樣器，日本島津公司）、RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）、AUY220型分析天平（SHIMAD-AHU）、Es-1000E型十分之一天平（長(zhǎng)沙湘平科技發(fā)展有限公司）、HY-B1型回旋振蕩器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）。

供試試劑：乙腈、正己烷，均為色譜純;水，為二次去離子水;冰醋酸、氯化鈉，為分析純;辛酰溴苯腈標(biāo)準(zhǔn)品，純度96.5%。

試驗(yàn)作物為玉米，防治對(duì)象為一年禾本科及闊葉雜草。

1.2? ? 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

參照《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》（NY/T 788—2018）和《農(nóng)藥登記殘留田間試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程》中SOP FT-02-01、SOP FT-03-01設(shè)計(jì)，選用20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑在玉米上防治一年生禾本科及闊葉雜草，推薦用量1 200～1 800 g/hm2。

1.2.1? ? 消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。①玉米植株消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。設(shè)2個(gè)處理，即：處理組，于玉米植株高30 cm施藥1次，采用噴霧方式，制劑用量2 700 g/hm2，兌水量675 L/hm2;對(duì)照組，清水空白對(duì)照。3次重復(fù)，小區(qū)面積30 m2，處理間設(shè)置保護(hù)間隔區(qū)。②土壤消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。設(shè)1個(gè)小區(qū)單獨(dú)施藥，于玉米苗后三至五葉期施藥1次，采用噴霧方法，制劑用量2 700 g/hm2，小區(qū)面積50 m2。

1.2.2? ? 最終殘留試驗(yàn)。設(shè)3個(gè)處理，分別為20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑1 800、2 700 g/hm2，以不施藥作為對(duì)照（CK）。3 次重復(fù)，小區(qū)面積30 m2，處理間設(shè)保護(hù)帶。

1.3? ? 采樣方法

1.3.1? ? 消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。①玉米植株樣品采集。藥后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d、45 d、60 d采集玉米植株樣品。在小區(qū)內(nèi)按隨機(jī)方法，采集土表以上生長(zhǎng)正常的全株（去根的全株）4～12株，取樣量不少于2 kg，將玉米植株剪成1 cm以下的小段，充分混勻后，用四分法縮分，取500 g裝入封口容器中，容器內(nèi)外各加上標(biāo)簽，保存于-20 ℃冰箱中待測(cè)。②土壤樣品采集。藥后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d、45 d、60 d采樣。在試驗(yàn)小區(qū)中隨機(jī)取樣，選擇8個(gè)以上采樣點(diǎn)，消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)取土深度0～10 cm，每小區(qū)采樣量不少于2 kg，在不銹鋼盆中混合均勻后，取500 g裝入封口容器中，容器內(nèi)外各加上標(biāo)簽，保存于-20 ℃冰箱中待測(cè)。

1.3.2? ? 最終殘留試驗(yàn)。①玉米植株樣品采集。玉米收獲期前15 d和收獲期采集，在小區(qū)內(nèi)隨機(jī)采集土表以上的生長(zhǎng)正常的全株（去根的全株）4～12株，取樣量不少于2 kg，將玉米植株剪成1 cm以下的小段，充分混勻后，用四分法縮分，取500 g裝入封口容器中，容器內(nèi)外各加上標(biāo)簽，保存于-20 ℃冰箱中待測(cè)。②土壤樣品采集。玉米收獲期前15 d和收獲期采集，在試驗(yàn)小區(qū)中隨機(jī)取樣，選擇6～12個(gè)采樣點(diǎn)，最終殘留試驗(yàn)取土深度0～15 cm，每小區(qū)采樣量不少于2 kg，將采集的土壤樣品除去雜物，碾碎后過(guò)1 mm孔徑分樣篩（含水量較高的土壤可不過(guò)篩），充分混勻，用四分法取500 g，裝入封口容器中，容器內(nèi)外各加上標(biāo)簽，保存于-20 ℃冰箱中待測(cè)。③青玉米和玉米樣品的采集。玉米收獲期前15 d和收獲期采集，在小區(qū)中用隨機(jī)方式采集6～12個(gè)玉米棒，去除苞葉及花絲，裝入樣本容器中包扎妥當(dāng)，取樣量不少于2 kg，然后將玉米或青玉米充分混勻后，分別取500 g的玉米或青玉米裝入封口容器中，容器內(nèi)外各加上標(biāo)簽，保存于-20 ℃冰箱中待測(cè)。

1.4? ? 實(shí)驗(yàn)室樣品制備與保存

采收的新鮮樣品在24 h內(nèi)運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室。消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的樣品在4 h內(nèi)運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室，超過(guò)4 h的樣品放在有冰袋的保溫桶內(nèi)運(yùn)送。運(yùn)達(dá)實(shí)驗(yàn)室后立即制備成實(shí)驗(yàn)室樣品在

-20 ℃冰柜中冷凍保存。

冷凍樣品異地運(yùn)輸必須在沒有解凍的條件下進(jìn)行。樣品可以在-5～0 ℃條件下運(yùn)輸，但樣品必須在24 h內(nèi)到達(dá)目的地，進(jìn)入-20 ℃冷凍狀態(tài)。

1.5? ? 檢測(cè)方法

樣品用乙腈和酸水提取，用氯化鈉鹽析凈化，用帶ECD檢測(cè)器的氣相色譜儀對(duì)辛酰溴苯腈進(jìn)行檢測(cè)分析。具體分析步驟如下。

1.5.1? ? 提取和凈化。稱取適量樣品（植株10 g、土壤20 g、玉米10 g）于100 mL的具塞錐形瓶中，加入20 mL 1%醋酸水溶液和50 mL乙腈，回旋振蕩30 min，取上清液于100 mL具塞量筒中，加入7 g氯化鈉，用力振搖1 min，靜置60 min，取上清液25 mL于250 mL圓底燒瓶中，于45 ℃水浴下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，冷卻后用2 mL正己烷定容，待測(cè)。

1.5.2? ? 色譜條件。氣相色譜儀：島津GC-2010型，配ECD檢測(cè)器和AOC-20i自動(dòng)進(jìn)器;色譜柱：DB-17，30 m×0.32 mm×0.5 μm毛細(xì)管柱;汽化溫度250 ℃;檢測(cè)溫度280 ℃;柱溫210 ℃;載氣流量3.0 mL/min;分流比5∶1;吹掃3.0 mL/min;進(jìn)樣量1 μL。

1.5.3? ? 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作。用正己烷將辛酰溴苯腈標(biāo)準(zhǔn)品配制成0.025、0.100、0.250、0.500、1.000、2.500 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，以峰面積—進(jìn)樣濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)得辛酰溴苯腈標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=2 449 852.4X-30 749.9，R2=1.0，式中，A為辛酰溴苯腈峰面積，X為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mg/L）。

1.5.4? ? 相關(guān)指標(biāo)計(jì)算。計(jì)算公式如下：

樣品中辛酰溴苯腈的殘留量：

式中：X—樣品中辛酰溴苯腈的殘留量（mg/kg）;C—測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mg/L）;V—測(cè)定時(shí)樣品最終定容體積（mL）;A1—標(biāo)準(zhǔn)品峰面積;A2—樣品峰面積;m—樣品質(zhì)量（g）;Y—提取縮分比例。

添加回收率：

式中：x—添加回收率（%）;b—添加試驗(yàn)中實(shí)際測(cè)得的辛酰溴苯腈的量（mg/kg）;a—辛酰溴苯腈標(biāo)準(zhǔn)品的添加理論量（mg/kg）。

2? ? 結(jié)果與分析

2.1? ? 消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

2.1.1? ? 玉米植株。2018年辛酰溴苯腈在玉米植株中的消解動(dòng)態(tài)曲線方程：湖南為Y=0.677 6 exp（-1.171 2 x），R2=0.819 8，半衰期為0.6 d;河北為Y=0.666 7exp（-1.173 x），R2=0.820 6，半衰期為0.6 d。2018年辛酰溴苯腈在玉米植株中的殘留消解動(dòng)態(tài)如表1所示，消解曲線如圖1所示。

2.1.2? ? 土壤。2018年辛酰溴苯腈在土壤中消解動(dòng)態(tài)曲線方程：湖南未作出;河北為Y=0.302 8exp（-0.030 3 x），R2=0.677，半衰期為22.9 d。2018年辛酰溴苯腈在土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)如表2所示，消解曲線如圖2所示。

2.2? ? 最終殘留試驗(yàn)

辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株和土壤中的最終殘留量如表3所示?？梢?，辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株和土壤中的最終殘留量均<0.01 mg/kg（未檢出）。

所有對(duì)照樣品均未檢出辛酰溴苯腈殘留（<0.01mg/kg）。

2.3? ? 最小檢出量

該試驗(yàn)結(jié)果表明，在1.5.2色譜測(cè)定條件下，2018年辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株、土壤中的最小檢出量為0.1 ng。

2.4? ? 最低檢測(cè)濃度

根據(jù)添加回收率試驗(yàn)，辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株、土壤中的最低檢測(cè)濃度為0.01 mg/kg。

2.5? ? 相對(duì)保留時(shí)間

在1.5.2色譜測(cè)定條件下，辛酰溴苯腈的保留時(shí)間約為18.7 min。

2.6? ? 添加回收率

稱取玉米籽粒、玉米植株或土壤空白樣本，添加辛酰溴苯腈標(biāo)準(zhǔn)品，分別做3個(gè)添加水平（0.01、0.10、0.50 mg/kg），5次重復(fù)。經(jīng)提取、凈化和氣相色譜測(cè)定，計(jì)算添加回收率，結(jié)果如表4～6所示。

3? ? 結(jié)論與討論

辛酰溴苯腈在玉米植株和土壤中的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其在玉米植株中的降解半衰期：2018年湖南為0.6 d，河北為0.6 d;其在土壤中的降解半衰期：2018年湖南未測(cè)出，河北為22.9 d。

從最終殘留試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，高劑量小區(qū)最終殘留量與低劑量小區(qū)最終殘留量均<0.01 mg/kg（未檢出）。由于施藥的復(fù)雜性，施用劑量與殘留量之間沒有嚴(yán)格的相關(guān)性。根據(jù)在湖南、河北所進(jìn)行的辛酰溴苯腈在玉米上的殘留試驗(yàn)結(jié)果，以高制劑用量2 700 g/hm2和低制劑用量1 800 g/hm2施藥1次，于玉米收獲期前15 d采集青玉米、植株、土壤及玉米收獲期采收玉米植株、玉米籽粒及土壤樣品進(jìn)行分析，辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株和土壤中的最終殘留量均

<0.01 mg/kg（未檢出）。

中國(guó)未制定辛酰溴苯腈在玉米上的最大殘留限量值，日本制定的最大殘留限量為0.1 mg/kg，美國(guó)制定的最大殘留限量為0.05 mg/kg。

綜上所述，20%煙嘧·硝磺·辛酰油懸浮劑用于防治玉米一年生禾本科及闊葉雜草，宜于玉米苗后三至五葉期采用噴霧法施藥1次，制劑量1 200～ 1 800 g/hm2，用水量675 L/hm2。

4? ? 參考文獻(xiàn)

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