脈沖激光沉積過程中TiO2等離子體狀態(tài)診斷及薄膜特性的研究

王源　高亞青　蔡蕓麗　蘇茂根　董晨鐘

摘要：脈沖激光沉積技術(shù)由于具有較高的沉積速率和良好的兼容性，已廣泛應(yīng)用于各種納米薄膜材料的制備.探究激光等離子體狀態(tài)與沉積薄膜特性之間的關(guān)系，有助于進一步調(diào)控與優(yōu)化脈沖激光技術(shù)對薄膜材料的沉積.本文將等離子體狀態(tài)診斷與沉積薄膜性能相結(jié)合，討論了不同脈沖激光能量下等離子體狀態(tài)對沉積薄膜性能的影響.結(jié)果表明，低燒蝕能量下產(chǎn)生的等離子體更有助于獲得質(zhì)地更好，且與靶材晶相一致的優(yōu)良薄膜材料.該結(jié)果也為探索和調(diào)控沉積過程提供參考.

關(guān)鍵詞：脈沖激光沉積；激光等離子體診斷；光學發(fā)射光譜；TiO2薄膜表征

中圖分類號：TB 383.2;O511.3文獻標志碼：A文章編號：1001－988Ⅹ（2024）02－0051－07

Study on diagnosis and film characterization of TiO2 plasma in pulsed laser deposition process

WANG Yuan，GAO Ya－qing，CAI Yun－li，SU Mao－gen，DONG Chen－zhong

Abstract：Pulsed laser deposition technology has been widely used in the preparation of various nano－thin film materials because of its high deposition rate and good compatibility.Exploring the relationship between the laser plasma state and the properties of the deposited films is helpful to further regulate and optimize the deposition of thin films by pulsed laser technology.In this work，the plasma state diagnosis is combined with the properties of the deposited films，and the influence of the plasma state on the properties of the deposited films under different pulse laser energies is discussed.The results show that the plasma produced under low ablation energy is more helpful to obtain excellent film materials with good texture and consistent with the target crystal，and the results also provide a certain reference for further exploration and regulation of the deposition process.

Key words：pulsed laser deposition;laser plasma diagnosis;optical emission spectroscopy;TiO2 film characterization

TiO2是一種n型寬帶半導體，具有許多工業(yè)應(yīng)用，諸如用作光催化劑［1］以及作為優(yōu)良的抗反射光學涂層，用于環(huán)境衛(wèi)生、廢水解毒［2］和制造太陽能轉(zhuǎn)換電極等［3］.為了獲得高質(zhì)量的TiO2薄膜，已有多種技術(shù)能夠?qū)ζ溥M行制備.而脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)作為激光與物質(zhì)相互作用的關(guān)鍵應(yīng)用之一，由于該技術(shù)的沉積速率高，易獲得期望化學計量比的多組分薄膜，同時也便于清潔處理［4］，是目前應(yīng)用最廣泛的一種沉積技術(shù).

PLD作為一種多變量技術(shù)，可以通過調(diào)整實驗參數(shù)，例如背景氣體［5］、激光波長［6－7］、重復頻率［8－9］、靶—襯底距離［10－11］、襯底溫度［12］和沉積時間［13］等對沉積薄膜的性能進行調(diào)控.該技術(shù)隨著激光器的發(fā)展已經(jīng)逐步走向成熟，作為該技術(shù)獨有的優(yōu)勢，可以實現(xiàn)從靶到襯底的完全化學計量轉(zhuǎn)移.

Escobar－Alarcón等［14］用PLD法在較低的襯底溫度下獲得了金紅石型TiO2薄膜，研究了襯底溫度和氧壓對薄膜的影響.Zhao等［15］以TiO2（金紅石）為靶材，在氮氣氣氛下，采用PLD技術(shù)在石英玻璃襯底上制備了氮摻雜二氧化鈦（TiO2－xNx）薄膜.Zhang等［16］探索了PLD法制備致密TiO2層的最佳條件，與其他方法相比，PLD法制備的c－TiO2層更均勻、更薄，最佳厚度為32 nm.

PLD制備TiO2薄膜的大量研究主要集中在對薄膜性質(zhì)或宏觀實驗參數(shù)對薄膜性能的研究方面［17－24］，而使用光學發(fā)射光譜（OES）對燒蝕羽進行監(jiān)測，最終與薄膜性能聯(lián)系起來的研究較少.

文中報道了利用光學發(fā)射光譜法，對不同激光能量下PLD過程中TiO2等離子體發(fā)射光譜進行采集，并對其電子溫度和密度進行診斷；利用材料表征分析技術(shù)對沉積的薄膜進行了研究，討論不同激光能量下等離子體狀態(tài)與薄膜性能之間的關(guān)系.

1 實驗裝置

實驗在矩形真空腔室中進行，使用機械泵（中科科儀，WXG－8B－01）和分子泵（FF－160/700F）將背景真空的壓強抽到5×10-4 Pa.利用脈沖寬度為12 ns、波長為 1064 nm的脈沖激光（vLite－DW），經(jīng)焦距為300 mm的紫外熔融石英透鏡聚焦于金紅石 TiO2 樣品靶表面，燒蝕靶材產(chǎn)生TiO2 激光等離子體.激光工作頻率為 5 Hz，能量分別設(shè)置為200 mJ，400 mJ和600 mJ.樣品靶固定在靶架上，每次脈沖后，移動控制器通過二維移動平臺控制靶架使得靶面進行二維移動，移動步長為40 μm，以確保每一個激光脈沖燒蝕在靶面上新的位置，即產(chǎn)生等離子體的條件近似相同.考慮到襯底間距影響燒蝕光的入射，Si 片襯底放置在距離靶面55 mm的位置，進行不同脈沖激光能量下的TiO2薄膜沉積實驗.

實驗中利用瞬態(tài)相機（Andor，iStar－sCMOS－18U－E3）對不同延遲時間下等離子體膨脹羽流整體演化圖像進行采集.等離子體發(fā)射光譜的采集是通過直徑為25.4 mm，焦距為100 mm的石英透鏡對等離子體羽流進行1∶1成像于光譜儀入口狹縫處，狹縫寬度設(shè)置為10 μm，光譜儀門寬為6 ns.通過數(shù)字脈沖延時發(fā)生器DG645控制激光器外觸發(fā)，移動平臺控制靶面的二維移動和光譜儀的一維移動，實現(xiàn)對沉積過程中TiO2激光等離子體的時空分辨測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 瞬態(tài)圖像測量

通過采集等離子體羽隨時間演化的圖像，分析沉積過程中等離子體整體膨脹演化狀態(tài)對薄膜特性的影響.從圖1可以看出，等離子體整體呈現(xiàn)快速演化的特征，5 ns 時初始等離子體羽的輪廓近似為半球型，不同能量下平行靶面的等離子體羽尺寸（0.8～1.5 mm）大于垂直于靶面的尺寸（0.4～1 mm）.

在延遲時間約60 ns時，平行于靶面的等離子體膨脹速度逐漸大于垂直于靶面的等離子體速度，等離子體羽逐漸演化為近橢球狀的輪廓.在垂直靶面方向，可以將羽流分成3種不同的區(qū)域結(jié)構(gòu)：第一種結(jié)構(gòu)為快速結(jié)構(gòu)（邊緣區(qū)域），第二種結(jié)構(gòu)為慢速結(jié)構(gòu)（中間區(qū)域），第三種結(jié)構(gòu)為靶面附近體積小，發(fā)射強度高且膨脹速度低中心區(qū)域結(jié)構(gòu).第三種結(jié)構(gòu)常被描述為從靶噴射出的更重、更復雜的物質(zhì)的激發(fā)，如團簇、分子或納米粒子，這也是導致薄膜生長形貌最關(guān)鍵的因素.

2.2 光學發(fā)射光譜

羽流瞬態(tài)圖像可對輻射等離子體的整體膨脹演化狀態(tài)進行記錄，但無法分辨出等離子體中存在的某種電荷態(tài)粒子的貢獻.為了分離這些貢獻，利用光學發(fā)射光譜技術(shù)對TiO2等離子體發(fā)射光譜進行時間和空間分辨光譜研究.

在激光能量分別為200 mJ，400 mJ和600 mJ時，在距離靶面1 cm空間范圍內(nèi)對TiO2等離子體的發(fā)射光譜進行時空分辨采集.發(fā)射光譜可歸結(jié)為電子與離子和原子的彈性碰撞（自由－自由發(fā)射）和電子與離子的重新結(jié)合（自由－束縛發(fā)射）.對光譜進行背景扣除及強度修正后，得到了TiO2等離子體發(fā)射光譜.圖2為真空環(huán)境中激光能量為400 mJ，門寬為6 ns，延遲時間為100 ns，距離靶面為2 mm時探測得到的TiO2等離子體發(fā)射光譜.發(fā)現(xiàn)在該實驗條件下，發(fā)射光譜主要集中在300～500 nm波段.

利用NIST數(shù)據(jù)庫對譜線進行指認，發(fā)現(xiàn)其主要由Ti Ⅱ、中性鈦原子Ti Ⅰ和O Ⅱ離子譜線組成，其中也有少量氧的O Ⅲ離子譜線的出現(xiàn)，主要發(fā)射線已在圖中進行了標記，大多數(shù)未標記的對應(yīng)于TiⅠ或TiⅡ線的過渡.

分別選擇3條強度較高且可以明確辨認的離子線，分別為O Ⅱ 376.36 nm，Ti Ⅱ 447.04 nm和Ti Ⅰ 453.60 nm，通過譜線信息提取，得到不同

能量下相應(yīng)強度隨延遲時間和空間位置的演化關(guān)

系.如圖3所示，各譜線隨能量的演化均呈現(xiàn)先增強后減小的趨勢，且隨著燒蝕激光能量的增加，等離子體在空間膨脹的體積逐漸增大，反映在光譜信息中為可探測到的空間位置逐漸變遠，強度在2～3 mm處達到了最大，因此選擇距離靶面2 mm處，對其強度隨延遲時間的演化進行分析，隨著延遲時間的增加，強度也呈現(xiàn)由小到大，最后不斷減小的趨勢，約在20～30 ns時達到最大.

2.3 電子溫度

通過確定溫度Te和電子數(shù)密度Ne，對于理解激光等離子體過程的動力學非常重要.電子溫度是一個關(guān)鍵參數(shù)，可通過玻爾茲曼作圖方法來［25－26］估計.文中用兩條鈦原子線和四條鈦的一次離化離子線計算激發(fā)電子溫度，相關(guān)原子參數(shù)如表1所示.

2.4 電子密度

等離子體中電子密度可以從光譜線型的加寬來進行估計.對譜線產(chǎn)生加寬的主要原因是Stark效應(yīng)、Doppler效應(yīng)和儀器展度.Doppler展寬可由下式估計［27］

其中，λ（nm）為波長；k（J·K-1）為玻爾茲曼常數(shù)；T（K）為絕對溫度；m（kg）為原子質(zhì)量.在10 000 K的溫度下，447.04 nm的躍遷的多普勒寬度估計為 0.005 nm.利用兩條汞譜線在578.88和576.75 nm處的光譜，確定了譜儀系統(tǒng)的儀器寬度為0.12 nm，計算時從提取的展寬中減去.因此，對線寬的主要貢獻歸因于斯塔克效應(yīng).Stark加寬線的半高全寬可表示為［28－29］

其中，ω（nm）為電子碰撞參數(shù)，是溫度的弱函數(shù)；A（nm）為離子展寬參數(shù)；Ne（cm-3）為電子數(shù)密度;ND為德拜球中的粒子數(shù).

離子展寬的貢獻遠小于電子碰撞的展寬；因此，可以忽略它，只有右邊的第一項足以提取粒子數(shù)密度.因此，（2）式可簡化為

選擇譜線比較分立，且強度較高，演化時間較長的Ti Ⅱ 447.04 nm譜線，分別對其進行Gauss和Lorentz擬合，結(jié)果如圖4所示.

對比分析兩種線型的擬合結(jié)果，其方差分別為0.9944和0.9917，即在此實驗條件下，等離子體發(fā)射光譜的輪廓更符合于Gauss線型.同時也對不同能量下Ti Ⅱ 447.04 nm的譜線進行了擬合分析，可以看出，隨著能量升高，譜線的寬度也隨之不斷加寬，在不同能量下的譜線的Stark展寬如圖5所示.

圖6為不同激光能量下電子溫度和密度的時空演化.在距離靶表面2～6 mm的不同軸向距離處記錄等離子體發(fā)射光譜，并估計每個軸向點的電子溫度和電子數(shù)密度.在入射激光能量分別為200 mJ，400 mJ和600 mJ時，電子溫度和電子數(shù)密度隨距離的變化如圖6所示.

結(jié)果表明，在可觀測到的光譜范圍內(nèi)，低能量下的膨脹尺寸（～5 mm）明顯小于高能量下的情形（～6 mm）；在4 mm的空間范圍內(nèi)，600 mJ能量下電子溫度從13 640 K下降到11 848 K；400 mJ能量下電子溫度從13 393 K下降到11 453 K；200 mJ能量下電子溫度從13 117 K下降到11 423 K，均呈現(xiàn)下降趨勢.能量為600 mJ時，接近靶材表面的電子數(shù)密度從6.62×1017cm-3減少到2.36×1017cm-3；400 mJ時，由5.73×1017cm-3減少到1.71×1017cm-3；200 mJ時，由3.50×1017cm-3減少到1.28×1017cm-3；在4 mm前下降較快，4 mm后下降趨勢較慢.這是由于當激光燒蝕固體表面時，在激光作用過程中會發(fā)射粒子，自由電子最初通過多光子電離增加.然而，隨著這些電子的產(chǎn)生，級聯(lián)電離開始并主導了自由電子的產(chǎn)生.當高電子濃度接近臨界電子密度時，密度的增長因電子－離子復合過程的開始而減慢.在激光脈沖的后期，由于激光輻照度的降低，電子重組不能被自由電子的產(chǎn)生所補償.無論等離子體的初始條件如何，在較遠的距離上，溫度和密度趨向于相似.

2.5 TiO2薄膜表面形貌

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對不同脈沖激光能量下9 000個連續(xù)脈沖下沉積的TiO2薄膜進行表面形貌表征，結(jié)果如圖7所示.在200 nm尺寸下發(fā)現(xiàn)，薄膜表面有較多液滴狀顆粒出現(xiàn)，且隨著能量的增加，顆粒的數(shù)目逐漸增加，尺寸也逐漸增大.這是由于單次脈沖能量的升高，使得產(chǎn)生的等離子體中團簇、分子或納米粒子數(shù)目增加，對應(yīng)于等離子體瞬態(tài)演化圖像中的第三種結(jié)構(gòu).相同延遲時間下，600 mJ能量時對應(yīng)的第三種結(jié)構(gòu)體積明顯大于200 mJ時的體積，因此在該實驗條件下，薄膜粗糙程度隨著燒蝕激光能量的升高，逐漸增大.

2.6 TiO2薄膜光學性能的研究

圖8給出了不同脈沖激光能量下沉積的TiO2薄膜進行紫外－可見吸收光譜的測試結(jié)果.可以發(fā)現(xiàn)，隨著燒蝕能量的升高，最強吸收峰的位置逐漸向可見波段進行偏移，表明隨著能量的增加，沉積薄膜樣品的帶隙逐漸減小.由于靶材為金紅石二氧化鈦，帶隙為3.0 eV，對應(yīng)于200 mJ下樣品的吸收峰.通過對比分析不同激光能量下電子溫度隨延遲時間的變化，從表2可以看出，發(fā)現(xiàn)200 mJ對應(yīng)的電子溫度變化最小，為5.21%，即在該實驗條件下，脈沖激光能量為200 mJ時，產(chǎn)生的等離子體相對穩(wěn)定，溫度變化較小，能量越高，等離子體穩(wěn)定性越差，因此低能量下產(chǎn)生的穩(wěn)定等離子體更有利于沉積得到與靶材帶隙一致的TiO2薄膜.

不同脈沖激光能量下沉積的TiO2薄膜光致發(fā)光表征結(jié)果如圖9所示，最強發(fā)射峰隨著激光能量的升高，發(fā)射強度也逐漸變強.發(fā)射強度的不同是由于薄膜樣品在吸收激發(fā)光子能量時，與薄膜表面氧空位結(jié)合方式的不同，導致發(fā)射強度的差異.因此對不同激光能量下O Ⅱ 376.36 nm譜線強度隨延遲時間的變化進行分析，發(fā)現(xiàn)200 mJ時，粒子強度隨延遲時間的增加，減小程度最低，為44.92%.結(jié)合發(fā)光強度，表明該實驗條件下，隨著能量的升高，高能粒子對沉積薄膜的晶格取向破壞程度不同，導致薄膜表面氧空位濃度的不同，使得發(fā)光強度隨著能量升高逐漸增強.

3 結(jié)論

文中通過對不同燒蝕激光能量下脈沖激光沉積TiO2等離子體電子溫度和密度診斷，利用掃描電鏡，紫外－可見吸收光譜和光致發(fā)光技術(shù)對沉積薄膜特性進行了生長形貌和光學帶隙的表征，討論了等離子體狀態(tài)對沉積薄膜性能的影響.結(jié)果表明，在該實驗條件下，低燒蝕能量產(chǎn)生的等離子體更有助于獲得質(zhì)地較好，且與靶材晶向一致的優(yōu)良薄膜材料.此結(jié)果為進一步探索和調(diào)控沉積過程提供了一定參考.

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（責任編輯 孫對兄）

收稿日期：2023－10－02;修改稿收到日期：2024－01－02

基金項目：國家自然科學基金資助項目（11874051）

作者簡介：王源（1996—），男，甘肅靜寧人，碩士研究生.主要研究方向為激光等離子體技術(shù).E－mail：27179914784@qq.com

*通信聯(lián)系人，教授，博士，博士研究生導師.主要研究方向為原子分子物理與激光等離子體技術(shù)及理論.E－mail：dongcz@nwnu.edu.cn